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L'acidu formicu hè unu di i candidati più promettenti per u almacenamentu à longu andà di l'idrogenu liquidu. Quì presentemu una seria di novi cumplessi di clamp di ruteniu cù a formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)] utilizendu ligandi di clamp POP tridentati di tipu xanthos dispunibili cummercialmente o facilmente sintetizati. Avemu utilizatu questi cumplessi per deidrogenà l'acidu formicu per pruduce CO2 è H2 in cundizioni moderate, senza reflux, utilizendu u liquidu ionicu BMIM OAc (acetatu di 1-butil-3-metilimidazolium) cum'è solvente. Da u puntu di vista di a frequenza massima di turnover, u catalizatore u più efficace hè u cumplessu [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 cunnisciutu in a literatura, chì hà una frequenza massima di turnover di 4525 h-1 à 90 °C per 10 min. U tassu di post-cunversione era di 74%, è a cunversione hè stata cumpletata in 3 ore (>98%). Da l’altra parte, u catalizatore cù a megliu prestazione generale, u novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, prumove una cunversione cumpleta in 1 ora, risultendu in un tassu di turnover generale di 1009 h-1. Inoltre, l'attività catalitica hè stata osservata ancu à temperature finu à 60 °C. In a fase gassosa, solu CO2 è H2 sò stati osservati; CO ùn hè statu rilevatu. A spettrometria di massa à alta risoluzione hà mostratu a presenza di cumplessi di carbeni N-eterociclici in a mistura di reazione.
A crescente quota di mercatu di l'energie rinnuvevuli è a so variabilità anu purtatu à a dumanda di tecnulugie di almacenamiento di energia à scala industriale in i settori energeticu, termicu, industriale è di i trasporti1,2. L'idrogenu hè cunsideratu unu di i vettori di energia più abbundanti3, è i vettori di idrogenu organicu liquidu (LOHC) sò diventati recentemente u focu di a ricerca, offrendu a prumessa di almacenà l'idrogenu in una forma facilmente trasfurmata senza i prublemi assuciati à a pressurizazione o à e tecnulugie criogeniche4.,5,6. A causa di e so proprietà fisiche, gran parte di l'infrastruttura di trasportu esistente per a benzina è altri carburanti liquidi pò esse aduprata per trasportà LOHC7,8. E proprietà fisiche di l'acidu formicu (FA) ne facenu un candidatu promettente per l'almacenamentu di l'idrogenu cù un cuntenutu di pesu di idrogenu di 4,4%9,10. Tuttavia, i sistemi catalitici publicati per a deidrogenazione di l'acidu formicu richiedenu tipicamente l'usu di solventi organici volatili, acqua o acidu formicu puru,11,12,13,14 chì ponu richiede l'usu di tecniche di separazione di vapore di solvente cum'è a cundensazione, chì pò purtà à prublemi in l'applicazioni di cunsumu. applicazioni, carica supplementaria. Stu prublema pò esse superatu aduprendu solventi cù una pressione di vapore trascurabile, cum'è i liquidi ionichi. In precedenza, u nostru gruppu di travagliu hà dimustratu chì u liquidu ionicu butilmetilimidazoliu acetatu (BMIM OAc) hè un solvente adattatu in questa reazione aduprendu u cumplessu di fissaggio dispunibule in cummerciu Ru-PNP Ru-MACHO tipu 15. Per esempiu, avemu dimustratu a deidrogenazione di FA in un sistema à flussu cuntinuu aduprendu BMIM OAc, ottenendu un TON di più di 18.000.000 à 95 ° C. Ancu s'è certi sistemi anu digià ottenutu un TON elevatu, parechji si sò basati nantu à solventi organici volatili (cum'è THF o DMF) o additivi utilizati (cum'è basi). In cuntrastu, u nostru travagliu usa in realtà liquidi ionichi non volatili (IL) è senza additivi.
Hazari è Bernskoetter anu signalatu a deidrogenazione di l'acidu formicu (FA) à 80 °C aduprendu un catalizatore Fe-PNP in presenza di diossanu è LiBF4, ottenendu un numeru di turnover impressiunante (TON) di circa 1.000.00016. Laurenci hà utilizatu un catalizatore cumplessu Ru(II) TPPPTS in un sistema cuntinuu di deidrogenazione FA. Stu metudu hà risultatu in una deidrogenazione FA quasi cumpleta cù pochissime tracce di CO rilevate à 80 °C17. Per avanzà ulteriormente stu campu, Pidko hà dimustratu a deidrogenazione reversibile di FA aduprendu catalizatori di clamp Ru-PNP in miscele DMF/DBU è DMF/NHex₃, ottenendu valori TON da 310.000 à 706.500 à 90 °C18. Hull, Himeda è Fujita anu studiatu un catalizatore cumplessu Ir binucleare in u quale KHCO3 è H2SO4 sò stati sacrificati, alternendu l'idrogenazione di CO2 è a deidrogenazione FA. I so sistemi anu ottenutu TON di più di 3.500.000 è 308.000 rispettivamente per l'idrogenazione à 30 °C, CO2/H2 (1:1), pressione di 1 bar è per a deidrogenazione trà 60 è 90 °C19. Sponholz, Junge è Beller anu sviluppatu un cumplessu Mn-PNP per l'idrogenazione reversibile di CO2 è a deidrogenazione di FA à 90 °C20.
Quì avemu utilizatu un approcciu IL, ma invece d'utilizà Ru-PNP, avemu esploratu l'usu di catalizatori Ru-POP, chì à a nostra cunniscenza ùn sò stati dimustrati prima à questu riguardu.
A causa di u so eccellente accoppiamentu metallu-ligandu (MLC), i cumplessi di clamp amino-PNP basati nantu à cuncetti di tipu Noyori cù gruppi funziunali amino secundarii interagenti 21 (cum'è Ru-MACHO-BH) sò generalmente diventati sempre più populari in alcune operazioni di piccule molecule. Esempi populari includenu CO22, idrogenazione di alcheni è carbonili, idrogenazione di trasferimentu23 è deidrogenazione senza accettore di alcooli24. Hè statu signalatu chì a N-metilazione di i ligandi di clamp PNP pò fermà cumpletamente l'attività di u catalizzatore25, ciò chì pò esse spiegatu da u fattu chì l'amine servenu cum'è fonti di protoni, chì hè un requisitu impurtante durante u ciclu cataliticu chì usa MLC. Tuttavia, a tendenza opposta in a deidrogenazione di l'acidu formicu hè stata osservata recentemente da Beller, induve i cumplessi Ru-PNP N-metilati anu in realtà mostratu una megliu deidrogenazione catalitica di l'acidu formicu cà i so omologhi non metilati26. Siccomu u primu cumplessu ùn pò micca participà à MLC via l'unità amina, questu suggerisce fortemente chì MLC, è dunque l'unità amina, puderia ghjucà un rolu menu impurtante in certe trasfurmazioni di (de)idrogenazione di ciò chì si pensava prima.
In paragone cù i morsetti POP, i cumplessu di ruteniu di i morsetti POP ùn sò stati studiati abbastanza in questu duminiu. I ligandi POP sò stati tradiziunalmente aduprati principalmente per l'idroformilazione, induve agiscenu cum'è ligandi chelanti piuttostu chè l'angulu di morsu bidentatu caratteristicu di circa 120° per i ligandi di serraggio, chì sò stati aduprati per ottimizà a selettività per i prudutti lineari è ramificati27,28,29. Da tandu, i cumplessu Ru-POP sò stati raramente aduprati in a catalisi di l'idrogenazione, ma esempi di a so attività in l'idrogenazione di trasferimentu sò stati digià riportati30. Quì dimustremu chì u cumplessu Ru-POP hè un catalizatore efficiente per a deidrogenazione di l'acidu formicu, cunfirmendu a scuperta di Beller chì l'unità amina in u catalizatore aminale classicu Ru-PNP hè menu impurtante in questa reazione.
U nostru studiu principia cù a sintesi di dui catalizatori tipici cù a formula generale [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Per mudificà a struttura sterica è elettronica, u dibenzo[b,d]furanu hè statu sceltu trà u 4,6-bis(diisopropilfosfino) dispunibule cummercialmente (Fig. 1b) 31. I catalizatori studiati in questu travagliu sò stati sintetizati aduprendu un metudu generale sviluppatu da Whittlesey32, aduprendu l'adduttu [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 cum'è precursore. Mischiate u precursore metallicu è u ligante di fissaggio POP in THF in cundizioni strettamente anidre è anaerobiche. A reazione hè stata accumpagnata da un cambiamentu di culore significativu da u viola scuru à u giallu è hà datu un pruduttu puru dopu à 4 ore di reflux o 72 ore di reflux à 40°C. Dopu avè eliminatu u THF sottu vacuo è lavatu duie volte cù esanu o etere dietilicu, a trifenilfosfina hè stata eliminata per dà u pruduttu cum'è una polvere gialla cù un rendimentu quantitativu elevatu.
Sintesi di cumplessi Ru-1 è Ru-2. a) Metudu di sintesi di cumplessi. b) Struttura di u cumplessu sintetizatu.
Ru-1 hè digià cunnisciutu da a literatura32, è una caratterizazione ulteriore si cuncentra nantu à Ru-2. U spettru 1H NMR di Ru-2 hà cunfirmatu a cunfigurazione cis di l'atomu di fosfina in u ligante di a coppia idruri. U graficu di u piccu dt (Fig. 2a) mostra custanti di accoppiamentu 2JP-H di 28,6 è 22,0 Hz, chì sò in l'intervallu previstu di i rapporti precedenti32. In u spettru 31P{1H} disaccoppiatu da l'idrogenu (Fig. 2b), hè stata osservata una custante di accoppiamentu 2JP-P di circa 27,6 Hz, cunfirmendu chì sia e fosfine di u ligante di fissaggio sia PPh3 sò cis-cis. Inoltre, ATR-IR mostra una banda di allungamentu ruteniu-idrogenu caratteristica à 2054 cm-1. Per una ulteriore elucidazione strutturale, u cumplessu Ru-2 hè statu cristallizatu per diffusione di vapore à temperatura ambiente cù una qualità sufficiente per studii à raggi X (Fig. 3, Tabella Supplementare 1). Cristallizza in u sistema triclinicu di u gruppu spaziale P-1 cù una unità di benzene cocristallina per cellula unitaria. Presenta un largu angulu occlusale P-Ru-P di 153,94°, chì hè significativamente più largu chè l'angulu occlusale di 130° di u DBFphos34 bidentatu. À 2,401 è 2,382 Å, a lunghezza di u ligame Ru-PPOP hè significativamente più longa chè a lunghezza di u ligame Ru à PPh3 di 2,232 Å, chì pò esse un risultatu di l'ampiu angulu di spuntinu di a spina dorsale di DBFphos causatu da u so anellu 5-centrale. A geometria di u centru metallicu hè essenzialmente ottaedrica cù un angulu O-Ru-PPh3 di 179,5°. A coordinazione H-Ru-Cl ùn hè micca interamente lineare, cù un angulu di circa 175° da u ligante trifenilfosfina. E distanze atomiche è e lunghezze di i ligami sò elencate in a Tabella 1.
Spettru NMR di Ru-2. a) Regione di l'idruru di u spettru NMR 1H chì mostra u signale Ru-H dt. b) Spettru NMR 31P{ 1 H} chì mostra i signali di a trifenilfosfina (blu) è di u ligante POP (verde).
Struttura di Ru-2. L'ellissoidi termichi sò mostrati cù una probabilità di 70%. Per chiarezza, l'atomi di benzene è d'idrogenu cocristallini nantu à u carbone sò stati omessi.
Per valutà a capacità di i cumplessi di deidrogenà l'acidu formicu, sò state selezziunate cundizioni di reazione in e quali i cumplessi PNP-clamp currispondenti (per esempiu, Ru-MACHO-BH) eranu assai attivi15. Deidrogenazione di 0,5 ml (13,25 mmol) d'acidu formicu aduprendu 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) di cumplessu di ruteniu Ru-1 o Ru-2 aduprendu 1,0 ml (5,35 mmol) di liquidu ionicu (IL) BMIM OAc (tabella-figura) 2; Figura 4);
Per ottene u standard, a reazione hè stata prima realizata aduprendu l'adduttu precursore [RuHCl(PPh3)3]·toluene. A reazione hè realizata à una temperatura da 60 à 90 °C. Sicondu semplici osservazioni visuali, u cumplessu ùn pudia esse cumpletamente dissoltu in IL ancu cù una agitazione prolungata à una temperatura di 90 °C, ma a dissoluzione hè accaduta dopu l'introduzione di l'acidu formicu. À 90 °C, una cunversione di 56% (TOF = 3424 h-1) hè stata ottenuta in i primi 10 minuti, è una cunversione quasi quantitativa (97%) hè stata ottenuta dopu à trè ore (entrata 1). Riducendu a temperatura à 80 °C si riduce a cunversione di più di a metà à 24% dopu à 10 min (TOF = 1467 h-1, entrata 2), riducendula ulteriormente à 18% è 18% à 70 °C è 60 °C, rispettivamente 6% (entrate 3 è 4). In tutti i casi, ùn hè statu rilevatu alcun periodu d'induzione, ciò chì suggerisce chì u catalizatore pò esse una spezia reattiva o chì a cunversione di e spezie reattive hè troppu rapida per esse rilevata cù questu inseme di dati.
Dopu a valutazione di i precursori, i complessi di pinza Ru-POP Ru-1 è Ru-2 sò stati aduprati in e stesse cundizioni. À 90°C, hè stata osservata subitu una alta cunversione. Ru-1 hà ottenutu una cunversione di 74% in i primi 10 minuti di l'esperimentu (TOFmax = 4525 h-1, entrata 5). Ru-2 hà mostratu un'attività ligeramente inferiore ma più consistente, prumuvendu una cunversione di 60% in 10 min (TOFmax = 3669 h-1) è una cunversione cumpleta in 60 min (>99%) (entrata 9). Hè da nutà chì Ru-2 hè significativamente superiore à u metallu precursore è à Ru-1 à a cunversione cumpleta. Dunque, mentre u metallu precursore è Ru-1 anu valori TOF generali simili à u cumpletamentu di a reazione (330 h-1 è 333 h-1, rispettivamente), Ru-2 hà un TOF generali di 1009 h-1.
Ru-1 è Ru-2 sò stati tandu sottumessi à un cambiamentu di temperatura in u quale a temperatura hè stata ridutta gradualmente in incrementi di 10 °C finu à un minimu di 60 °C (Fig. 3). Sè à 90 °C u cumplessu hà mostratu attività immediata, una cunversione guasi cumpleta hè accaduta in un'ora, tandu à temperature più basse l'attività hè diminuita bruscamente. A cunversione di Py-1 era di 14% è 23% dopu à 10 min à 80 °C è 70 °C, rispettivamente, è dopu à 30 min hè aumentata à 79% è 73% (entrate 6 è 7). Tramindui l'esperimenti anu mostratu un tassu di cunversione di ≥90% in duie ore. Un cumpurtamentu simile hè statu osservatu per Ru-2 (entrate 10 è 11). Hè interessante nutà chì Ru-1 era ligeramente dominante à a fine di a reazione à 70 °C cù un TOF tutale di 315 h-1 paragunatu à 292 h-1 per Ru-2 è 299 h-1 per u precursore metallicu.
Una ulteriore diminuzione di a temperatura à 60 °C hà purtatu à u fattu chì ùn hè stata osservata alcuna cunversione durante i primi 30 minuti di l'esperimentu. Ru-1 era significativamente inattivu à a temperatura più bassa à l'iniziu di l'esperimentu è hà successivamente aumentatu l'attività, indicendu a necessità di un periodu di attivazione durante u quale u precatalizzatore Ru-1 hè cunvertitu in spezie cataliticamente attive. Ancu s'ellu hè pussibule à tutte e temperature, 10 minuti à l'iniziu di l'esperimentu ùn sò stati sufficienti per rilevà un periodu di attivazione à temperature più elevate. Un cumpurtamentu simile hè statu trovu per Ru-2. À 70 è 60 °C, ùn hè stata osservata alcuna cunversione durante i primi 10 minuti di l'esperimentu. Hè impurtante nutà chì in i dui esperimenti, a furmazione di monossidu di carbonu ùn hè stata osservata in u limite di rilevazione di u nostru strumentu (<300 ppm), cù H2 è CO2 chì sò l'unichi prudutti osservati.
A paragunazione di i risultati di deidrogenazione di l'acidu formicu ottenuti prima in questu gruppu di travagliu, rapprisentativu di u statu di l'arte è utilizendu cumplessu di pinza Ru-PNP, hà dimustratu chì a pinza Ru-POP appena sintetizzata hà una attività simile à a so contraparte PNP 15. Mentre a pinza PNP hà ottenutu RPM di 500-1260 h-1 in esperimenti in batch, a nova pinza POP hà ottenutu un valore TOFovertal simile di 326 h-1, è i valori TOFmax di Ru-1 è 1590 h-1 sò stati osservati rispettivamente, 1988 h-1 è 1590 h-1. Ru-2 hè 1 à 80 °C, Ru-1 hè 4525 h-1 è Ru-1 hè 3669 h-1 à 90 °C, rispettivamente.
Screening di temperatura di deidrogenazione di l'acidu formicu cù catalizatori Ru-1 è Ru-2. Cundizioni: 13 µmol di catalizatore, 0,5 ml (13,25 mmol) d'acidu formicu, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
A RMN hè aduprata per capisce i miccanismi di reazione. Siccomu ci hè una differenza assai significativa in 2JH-P trà i ligandi idridi è fosfini, u focu di questu studiu hè nantu à u piccu di l'idruru. Per Ru-1, un mudellu dt tipicu di l'unità d'idrogenazione hè statu trovu durante i primi 60 minuti di deidrogenazione. Ancu s'ellu ci hè un cambiamentu significativu in u campu bassu da -16,29 à -13,35 ppm, e so custanti di accoppiamentu cù a fosfina sò 27,2 è 18,4 Hz, rispettivamente (Figura 5, Piccu A). Questu hè coerente cù tutte e trè fosfine in cui u ligandu di l'idrogenu hè in a cunfigurazione cis è suggerisce chì a cunfigurazione di u ligandu hè in qualchì modu stabile in l'IL per circa un'ora in cundizioni di reazione ottimizzate. U forte cambiamentu in u campu bassu pò esse duvutu à l'eliminazione di ligandi clorurati è à a furmazione di i currispondenti cumplessi di l'acidu acetil-formicu, a furmazione in situ di u cumplessu d3-MeCN in u tubu RMN, o a furmazione di i currispondenti N-eterocicli. spiegatu. Cumplessu di carbene (NHC). Durante a reazione di deidrogenazione, l'intensità di stu signale hà cuntinuatu à diminuisce, è dopu à 180 minuti u signale ùn hè più statu osservatu. Invece, sò stati scuperti dui novi signali. U primu mostra un mudellu dd chjaru chì si verifica à -6,4 ppm (piccu B). U duppiettu hà una grande costante di accoppiamentu di circa 130,4 Hz, chì indica chì una di l'unità di fosfina s'hè mossa in relazione à l'idrogenu. Questu pò significà chì a pinza POP hè riorganizzata in una cunfigurazione κ2-P,P. L'apparizione di stu cumplessu tardi in a catalisi pò indicà chì sta spezia porta à vie di disattivazione cù u tempu, furmendu un pozzu di catalizzatore. D’altronde, u bassu spostamentu chimicu suggerisce chì pò esse una spezia diidrogena15. U secondu novu piccu hè situatu à -17,5 ppm. Ancu s'è u so ripiegamentu hè scunnisciutu, pensemu chì sia un triplettu cù una piccula costante di accoppiamentu di 17,3 Hz, chì indica chì u ligante di l'idrogenu si lega solu à u ligante di fosfina di a pinza POP, chì indica ancu u rilasciu di trifenilfosfina (piccu C). Pò esse rimpiazzatu da un altru ligante, cum'è un gruppu acetile o un NHC furmatu in situ da u liquidu ionicu. A dissociazione di PPh3 hè ancu indicata da un singletu forte à -5,9 ppm. in u spettru 31P{1H} di Ru-1 dopu à 180 minuti à 90 °C (vede infurmazioni supplementari).
Regione idruri di u spettru 1H NMR di Ru-1 durante a deidrogenazione di l'acidu formicu. Cundizioni di reazione: 0,5 ml d'acidu formicu, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol di catalizatore, 90 °C. A NMR hè stata presa da MeCN-d 3, 500 μl di solvente deuteratu, circa 10 μl di a mistura di reazione.
Per cunfirmà ulteriormente a presenza di spezie attive in u sistema cataliticu, l'analisi di spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRMS) di Ru-1 hè stata realizata dopu l'iniezione di acidu formicu per 10 minuti à 90 °C. Questu suggerisce a presenza di spezie prive di u precatalizzatore di ligante di cloru in a mistura di reazione, è ancu di dui complessi NHC, e strutture putative di i quali sò mostrate in a Figura 6. U spettru HRMS currispundente pò esse vistu in a Figura Supplementare 7.
Basatu annantu à sti dati, prupunimu un mecanismu di reazione intrasfera simile à quellu prupostu da Beller, in u quale i morsetti PNP N-metilati catalizanu a listessa reazione. Esperimenti supplementari chì escludiscenu i liquidi ionichi ùn anu mostratu alcuna attività, dunque u so implicazione diretta pare necessaria. Ipotizzemu chì l'attivazione di Ru-1 è Ru-2 si faci per via di a dissociazione di cloruri seguita da una pussibile aggiunta di NHC è dissociazione di trifenilfosfina (Schema 1a). Questa attivazione in tutte e spezie hè stata osservata prima aduprendu HRMS. L'IL-acetatu hè una basa di Bronsted più forte chè l'acidu formicu è pò deprotonà fortemente quest'ultimu35. Facemu l'ipotesi chì durante u ciclu cataliticu (Schema 1b), e spezie attive A chì portanu NHC o PPh3 sò coordinate per mezu di u furmatu per furmà a spezia B. A ricunfigurazione di stu cumplessu in C porta infine à a liberazione di CO2 è di u cumplessu trans-diidrogenu D. A successiva protonazione di l'acidu in un cumplessu diidro cù l'acidu aceticu furmatu prima per furmà u cumplessu diidrogenu E hè simile à u passu chjave prupostu da Beller utilizendu omologhi di clamp PNP N-metilati. Inoltre, un analogu di u cumplessu EL = PPh3 hè statu sintetizatu prima da una reazione stechiometrica utilizendu Ru-1 in una atmosfera d'idrogenu dopu l'estrazione di cloruru cù sale di sodiu. A rimozione di l'idrogenu è a coordinazione di u furmatu furnisce A è cumpleta u ciclu.
Hè prupostu un mecanismu per a reazione intrasferica di deidrogenazione di l'acidu formicu utilizendu u cumplessu di fissazione Ru-POP Ru-1.
Un novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] hè statu sintetizatu. U cumplessu hè statu carattarizatu da NMR, ATRIR, EA è analisi di diffrazione di raggi X di monocristalli. Ripurtemu ancu a prima applicazione riescita di cumplessi à pinza Ru-POP in a deidrogenazione di l'acidu formicu à CO2 è H2. Ancu s'è u precursore metallicu hà ottenutu una attività simile (finu à 3424 h-1), u cumplessu hà righjuntu una frequenza di turnover massima finu à 4525 h-1 à 90 °C. Inoltre, à 90 °C, u novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] hà righjuntu un tempu tutale di volu (1009 h-1) per cumpletà a deidrogenazione di l'acidu formicu, chì hè significativamente più altu ch'è quellu di u precursore metallicu (330 h-1). è u cumplessu [RuHCl(xantphos)(PPh3)] ripurtatu prima (333 h-1). In cundizioni simili, l'efficienza catalitica hè paragunabile à quella di u cumplessu di clamp Ru-PNP. I dati HRMS indicanu a presenza di un cumplessu di carbene in a mistura di reazione, ancu s'è in piccule quantità. Attualmente stemu studiendu l'effetti catalitici di i cumplessi di carbene.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questu studiu sò inclusi in questu articulu publicatu [è i fugliali d'infurmazioni di supportu].
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