Grazie per avè visitatu nature.com. A versione di u navigatore chì utilizate hà un supportu CSS limitatu. Per a megliu sperienza, vi cunsigliemu di utilizà l'ultima versione di u navigatore (o di disattivà a modalità di cumpatibilità in Internet Explorer). Inoltre, per assicurà un supportu continuu, stu situ ùn includerà micca stili o JavaScript.
A causa di l'abbundante risorsa di sodiu, e batterie à ioni di sodiu (NIB) rapprisentanu una suluzione alternativa promettente per l'accumulazione di energia elettrochimica. Attualmente, u principale ostaculu in u sviluppu di a tecnulugia NIB hè a mancanza di materiali per elettrodi chì ponu almacenà/liberà in modu reversibile ioni di sodiu per un bellu pezzu. Dunque, u scopu di questu studiu hè di investigà teoricamente l'effettu di l'aggiunta di glicerolu nantu à e miscele di alcolu polivinilicu (PVA) è alginatu di sodiu (NaAlg) cum'è materiali per elettrodi NIB. Questu studiu si concentra nantu à i descrittori elettronichi, termichi è quantitativi di a relazione struttura-attività (QSAR) di elettroliti polimerici basati nantu à PVA, alginatu di sodiu è miscele di glicerolu. Queste proprietà sò investigate utilizendu metudi semi-empirichi è a teoria di a densità funzionale (DFT). Siccomu l'analisi strutturale hà rivelatu i dettagli di l'interazzione trà PVA/alginatu è glicerolu, hè stata investigata l'energia di a banda gap (Eg). I risultati mostranu chì l'aggiunta di glicerolu provoca una diminuzione di u valore Eg à 0,2814 eV. A superficia di u putenziale elettrostaticu moleculare (MESP) mostra a distribuzione di e regioni ricche è povere d'elettroni è di e cariche moleculari in tuttu u sistema elettroliticu. I parametri termichi studiati includenu l'entalpia (H), l'entropia (ΔS), a capacità termica (Cp), l'energia libera di Gibbs (G) è u calore di furmazione. Inoltre, parechji descrittori di a relazione quantitativa struttura-attività (QSAR) cum'è u mumentu di dipolo tutale (TDM), l'energia tutale (E), u putenziale di ionizazione (IP), Log P è a polarizabilità sò stati investigati in questu studiu. I risultati anu dimustratu chì H, ΔS, Cp, G è TDM sò aumentati cù l'aumentu di a temperatura è di u cuntenutu di glicerolu. Intantu, u calore di furmazione, IP è E sò diminuiti, ciò chì hà migliuratu a reattività è a polarizabilità. Inoltre, aghjunghjendu glicerolu, a tensione di a cella hè aumentata à 2,488 V. I calculi DFT è PM6 basati nantu à elettroliti à basa di glicerolu PVA/Na Alg à bon pattu mostranu chì ponu rimpiazzà parzialmente e batterie à ioni di litiu per via di a so multifunzionalità, ma sò necessarii ulteriori miglioramenti è ricerche.
Ancu s'è e batterie à ioni di litiu (LIB) sò largamente aduprate, a so applicazione scontra parechje limitazioni per via di a so corta durata di vita, di l'altu costu è di e preoccupazioni di sicurezza. E batterie à ioni di sodiu (SIB) ponu diventà una alternativa valida à e LIB per via di a so larga dispunibilità, di u so bassu costu è di a non tossicità di l'elementu sodiu. E batterie à ioni di sodiu (SIB) stanu diventendu un sistema di accumulazione di energia sempre più impurtante per i dispositivi elettrochimici1. E batterie à ioni di sodiu si basanu assai nantu à l'elettroliti per facilità u trasportu di ioni è generà corrente elettrica2,3. L'elettroliti liquidi sò principalmente cumposti da sali metallichi è solventi organici. L'applicazioni pratiche richiedenu una attenta considerazione di a sicurezza di l'elettroliti liquidi, in particulare quandu a batteria hè sottumessa à stress termicu o elettricu4.
Si prevede chì e batterie à ioni di sodiu (SIB) rimpiazzeranu e batterie à ioni di litiu in un futuru vicinu per via di e so abbundanti riserve oceaniche, a so non tossicità è u so bassu costu di i materiali. A sintesi di nanomateriali hà acceleratu u sviluppu di dispositivi di almacenamiento di dati, elettronichi è ottici. Un grande corpus di letteratura hà dimustratu l'applicazione di varie nanostrutture (per esempiu, ossidi metallichi, grafene, nanotubi è fullereni) in batterie à ioni di sodiu. A ricerca s'hè cuncentrata nantu à u sviluppu di materiali anodici, cumpresi i polimeri, per e batterie à ioni di sodiu per via di a so versatilità è di u so rispettu di l'ambiente. L'interessu di ricerca in u campu di e batterie polimeriche ricaricabili aumenterà senza dubbitu. I novi materiali di elettrodi polimerici cù strutture è proprietà uniche sò prubabili di apre a strada à e tecnulugie di almacenamiento di energia rispettose di l'ambiente. Ancu s'è diversi materiali di elettrodi polimerici sò stati esplorati per l'usu in batterie à ioni di sodiu, questu campu hè sempre in e so prime fasi di sviluppu. Per e batterie à ioni di sodiu, hè necessariu esplorà più materiali polimerici cù diverse cunfigurazioni strutturali. Basatu annantu à a nostra cunniscenza attuale di u mecanismu di almacenamentu di l'ioni di sodiu in i materiali di l'elettrodi polimerichi, si pò ipotizà chì i gruppi carbonilici, i radicali liberi è l'eteroatomi in u sistema cunjugatu possinu serve cum'è siti attivi per l'interazzione cù l'ioni di sodiu. Dunque, hè cruciale sviluppà novi polimeri cù una alta densità di sti siti attivi. L'elettrolitu polimericu in gel (GPE) hè una tecnulugia alternativa chì migliora l'affidabilità di a batteria, a cunduttività ionica, l'assenza di perdite, l'alta flessibilità è e bone prestazioni12.
E matrici polimeriche includenu materiali cum'è PVA è ossidu di polietilene (PEO)13. U polimeru permeabile à u gel (GPE) immobilizza l'elettrolitu liquidu in a matrice polimerica, ciò chì riduce u risicu di perdite paragunatu à i separatori cummerciali14. U PVA hè un polimeru biodegradabile sinteticu. Hà una alta permittività, hè economicu è micca tossicu. U materiale hè cunnisciutu per e so proprietà di furmazione di film, stabilità chimica è adesione. Pussede ancu gruppi funziunali (OH) è una alta densità di putenziale di reticolazione15,16,17. E tecniche di miscelazione di polimeri, aggiunta di plastificanti, aggiunta di cumposti è polimerizazione in situ sò state aduprate per migliurà a cunduttività di l'elettroliti polimerici à basa di PVA per riduce a cristallinità di a matrice è aumentà a flessibilità di a catena18,19,20.
A miscelazione hè un metudu impurtante per u sviluppu di materiali polimerichi per applicazioni industriali. E miscele di polimeri sò spessu aduprate per: (1) migliurà e proprietà di trasfurmazione di i polimeri naturali in applicazioni industriali; (2) migliurà e proprietà chimiche, fisiche è meccaniche di i materiali biodegradabili; è (3) adattassi à a dumanda in rapida evoluzione di novi materiali in l'industria di l'imballaggio alimentariu. À u cuntrariu di a copolimerizazione, a miscelazione di polimeri hè un prucessu à bassu costu chì utilizza prucessi fisichi simplici piuttostu chè prucessi chimichi cumplessi per ottene e proprietà desiderate21. Per furmà omopolimeri, diversi polimeri ponu interagisce per mezu di forze dipolo-dipolo, legami d'idrogenu, o complessi di trasferimentu di carica22,23. E miscele fatte da polimeri naturali è sintetici ponu cumminà una bona biocompatibilità cù eccellenti proprietà meccaniche, creendu un materiale superiore à un bassu costu di pruduzzione24,25. Dunque, ci hè statu un grande interessu à creà materiali polimerichi biorilevanti mischjendu polimeri sintetici è naturali. U PVA pò esse cumminatu cù alginatu di sodiu (NaAlg), cellulosa, chitosanu è amidu26.
L'alginatu di sodiu hè un polimeru naturale è un polisaccaride anionicu estrattu da l'alghe brune marine. L'alginatu di sodiu hè custituitu da l'acidu D-mannuronicu (M) ligatu à β-(1-4) è l'acidu L-guluronicu (G) ligatu à α-(1-4) urganizati in forme omopolimeriche (poli-M è poli-G) è blocchi eteropolimerichi (MG o GM)27. U cuntenutu è u rapportu relativu di i blocchi M è G anu un effettu significativu nantu à e proprietà chimiche è fisiche di l'alginatu28,29. L'alginatu di sodiu hè largamente utilizatu è studiatu per via di a so biodegradabilità, biocompatibilità, bassu costu, bone proprietà di furmazione di film è non tossicità. Tuttavia, un gran numeru di gruppi idrossilici (OH) è carbossilati (COO) liberi in a catena di l'alginatu rende l'alginatu altamente idrofilu. Tuttavia, l'alginatu hà proprietà meccaniche scarse per via di a so fragilità è rigidità. Dunque, l'alginatu pò esse cumminatu cù altri materiali sintetici per migliurà a sensibilità à l'acqua è e proprietà meccaniche30,31.
Prima di cuncepisce novi materiali d'elettrodi, i calculi DFT sò spessu usati per valutà a fattibilità di fabricazione di novi materiali. Inoltre, i scientifichi utilizanu a modellistica moleculare per cunfirmà è prevede i risultati sperimentali, risparmià tempu, riduce i rifiuti chimichi è prevede u cumpurtamentu d'interazzione32. A modellistica moleculare hè diventata una branca putente è impurtante di a scienza in parechji campi, cumprese a scienza di i materiali, i nanomateriali, a chimica computazionale è a scuperta di farmaci33,34. Usendu prugrammi di modellistica, i scientifichi ponu ottene direttamente dati moleculari, cumprese l'energia (calore di furmazione, putenziale di ionizazione, energia d'attivazione, ecc.) è a geometria (anguli di legame, lunghezze di legame è anguli di torsione)35. Inoltre, si ponu calculà e proprietà elettroniche (carica, energia di band gap HOMO è LUMO, affinità elettronica), e proprietà spettrali (modi è intensità vibrazionali caratteristiche cum'è i spettri FTIR) è e proprietà di massa (volume, diffusione, viscosità, modulu, ecc.)36.
LiNiPO4 mostra vantaghji putenziali in a cumpetizione cù i materiali di l'elettrodi pusitivi di e batterie à ioni di litiu per via di a so alta densità energetica (tensione di travagliu di circa 5,1 V). Per sfruttà pienamente u vantaghju di LiNiPO4 in a regione di alta tensione, a tensione di travagliu deve esse abbassata perchè l'elettrolitu di alta tensione attualmente sviluppatu pò rimanere relativamente stabile solu à tensioni inferiori à 4,8 V. Zhang et al. anu investigatu u dopaggiu di tutti i metalli di transizione 3d, 4d è 5d in u situ Ni di LiNiPO4, anu sceltu i mudelli di dopaggiu cù eccellenti prestazioni elettrochimiche è anu aghjustatu a tensione di travagliu di LiNiPO4 mantenendu a relativa stabilità di e so prestazioni elettrochimiche. E tensioni di travagliu più basse ch'elli anu ottenutu sò state 4,21, 3,76 è 3,5037 per LiNiPO4 dopatu cù Ti, Nb è Ta, rispettivamente.
Dunque, u scopu di stu studiu hè di investigà teoricamente l'effettu di u glicerolu cum'è plastificante nantu à e proprietà elettroniche, i descrittori QSAR è e proprietà termiche di u sistema PVA/NaAlg utilizendu calculi meccanichi quantistici per a so applicazione in batterie ioniche ricaricabili. L'interazioni moleculari trà u mudellu PVA/NaAlg è u glicerolu sò state analizzate utilizendu a teoria atomica quantica di e molecule di Bader (QTAIM).
Un mudellu moleculare chì rapprisenta l'interazzione di PVA cù NaAlg è dopu cù u glicerolu hè statu ottimizatu cù DFT. U mudellu hè statu calculatu cù u software Gaussian 0938 à u Dipartimentu di Spettroscopia, Centru Naziunale di Ricerca, Cairo, Egittu. I mudelli sò stati ottimizzati cù DFT à u livellu B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Per verificà l'interazzione trà i mudelli studiati, studii di frequenza realizati à u listessu livellu di teoria dimustranu a stabilità di a geometria ottimizzata. L'assenza di frequenze negative trà tutte e frequenze valutate mette in risaltu a struttura inferita in i minimi pusitivi veri nantu à a superficia di l'energia potenziale. I parametri fisichi cum'è TDM, l'energia di a banda gap HOMO/LUMO è MESP sò stati calculati à u listessu livellu di teoria meccanica quantistica. Inoltre, certi parametri termichi cum'è u calore finale di furmazione, l'energia libera, l'entropia, l'entalpia è a capacità termica sò stati calculati aduprendu e formule date in a Tavula 1. I mudelli studiati sò stati sottumessi à l'analisi di a teoria quantica di l'atomi in e molecule (QTAIM) per identificà l'interazioni chì si verificanu nantu à a superficia di e strutture studiate. Quessi calculi sò stati realizati aduprendu u cumandamentu "output=wfn" in u codice di u software Gaussian 09 è dopu visualizati aduprendu u codice di u software Avogadro43.
Induve E hè l'energia interna, P hè a pressione, V hè u vulume, Q hè u scambiu di calore trà u sistema è u so ambiente, T hè a temperatura, ΔH hè a variazione di entalpia, ΔG hè a variazione di energia libera, ΔS hè a variazione di entropia, a è b sò i parametri vibrazionali, q hè a carica atomica, è C hè a densità elettronica atomica44,45. Infine, e stesse strutture sò state ottimizzate è i parametri QSAR sò stati calculati à u livellu PM6 utilizendu u codice di software SCIGRESS46 à u Dipartimentu di Spettroscopia di u Centru Naziunale di Ricerca in Cairo, Egittu.
In u nostru travagliu precedente47, avemu valutatu u mudellu u più prubabile chì discrive l'interazzione di trè unità PVA cù duie unità NaAlg, cù u glicerolu chì agisce cum'è plastificante. Cum'è mintuvatu sopra, ci sò duie pussibilità per l'interazzione di PVA è NaAlg. I dui mudelli, designati 3PVA-2Na Alg (basatu annantu à u numeru di carbone 10) è Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, anu u valore di gap energeticu u più chjucu48 paragunatu à l'altre strutture cunsiderate. Dunque, l'effettu di l'aghjunta di Gly annantu à u mudellu u più prubabile di u polimeru di miscela PVA/Na Alg hè statu investigatu aduprendu l'ultime duie strutture: 3PVA-(C10)2Na Alg (chjamatu 3PVA-2Na Alg per simplicità) è Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Sicondu a literatura, PVA, NaAlg è glicerolu ponu furmà solu ligami à idrogenu debuli trà i gruppi funziunali idrossilici. Siccomu u trimeru PVA è u dimeru NaAlg è di glicerolu cuntenenu parechji gruppi OH, u cuntattu pò esse realizatu per mezu di unu di i gruppi OH. A Figura 1 mostra l'interazzione trà a molecule mudellu di glicerolu è a molecule mudellu 3PVA-2Na Alg, è a Figura 2 mostra u mudellu custruitu di l'interazzione trà a molecule mudellu Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg è diverse concentrazioni di glicerolu.
Strutture ottimizzate: (a) Gly è 3PVA − 2Na Alg interagiscenu cù (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, è (f) 5 Gly.
Strutture ottimizzate di Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg chì interagiscenu cù (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, è (f) 6 Gly.
L'energia di a banda gap elettronica hè un parametru impurtante da cunsiderà quandu si studia a reattività di qualsiasi materiale d'elettrodu. Perchè descrive u cumpurtamentu di l'elettroni quandu u materiale hè sottumessu à cambiamenti esterni. Dunque, hè necessariu stimà l'energie di a banda gap elettronica di HOMO/LUMO per tutte e strutture studiate. A Tavula 2 mostra i cambiamenti in l'energie HOMO/LUMO di 3PVA-(C10)2Na Alg è Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg per via di l'aghjunta di glicerolu. Sicondu a ref47, u valore Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg hè 0,2908 eV, mentre chì u valore Eg di a struttura chì riflette a probabilità di a seconda interazione (vale à dì, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) hè 0,5706 eV.
Tuttavia, hè statu trovu chì l'aghjunta di glicerolu hà risultatu in un ligeru cambiamentu in u valore Eg di 3PVA-(C10)2Na Alg. Quandu 3PVA-(C10)2NaAlg hà interagitu cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu, i so valori Eg sò diventati 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 è 0,281 eV, rispettivamente. Tuttavia, ci hè una preziosa osservazione chì dopu avè aghjuntu 3 unità di glicerolu, u valore Eg hè diventatu più chjucu di quellu di 3PVA-(C10)2Na Alg. U mudellu chì rapprisenta l'interazione di 3PVA-(C10)2Na Alg cù cinque unità di glicerolu hè u mudellu d'interazione più prubabile. Questu significa chì à misura chì u numeru di unità di glicerolu aumenta, a probabilità d'interazione aumenta ancu.
Intantu, per a seconda probabilità d'interazzione, l'energie HOMO/LUMO di e molecule mudellu chì rapprisentanu u Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly è Terme 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly diventanu 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 è 0,496 eV, rispettivamente. A Tavula 2 mostra l'energie di gap di banda HOMO/LUMO calculate per tutte e strutture. Inoltre, u listessu cumpurtamentu di e probabilità d'interazzione di u primu gruppu hè ripetutu quì.
A teoria di e bande in a fisica di u statu solidu afferma chì quandu a banda lacunare di un materiale d'elettrodu diminuisce, a cunduttività elettronica di u materiale aumenta. U dopaggiu hè un metudu cumunu per diminuisce a banda lacunare di i materiali catodici à ioni di sodiu. Jiang et al. anu utilizatu u dopaggiu Cu per migliurà a cunduttività elettronica di i materiali stratificati β-NaMnO2. Usendu calculi DFT, anu trovu chì u dopaggiu hà diminuitu a banda lacunare di u materiale da 0,7 eV à 0,3 eV. Questu indica chì u dopaggiu Cu migliora a cunduttività elettronica di u materiale β-NaMnO2.
MESP hè definitu cum'è l'energia d'interazzione trà a distribuzione di carica moleculare è una sola carica pusitiva. MESP hè cunsideratu un strumentu efficace per capisce è interpretà e proprietà chimiche è a reattività. MESP pò esse adupratu per capisce i meccanismi di l'interazzione trà i materiali polimerichi. MESP descrive a distribuzione di carica in u compostu studiatu. Inoltre, MESP furnisce informazioni nantu à i siti attivi in ​​i materiali studiati32. A Figura 3 mostra i grafici MESP di 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, è 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly previsti à u livellu teoricu B3LYP/6-311G(d, p).
Curve di contornu MESP calculate cù B3LYP/6-311 g(d, p) per (a) Gly è 3PVA − 2Na Alg chì interagiscenu cù (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, è (f) 5 Gly.
Intantu, a Fig. 4 mostra i risultati calculati di MESP per u Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly è Termu 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, rispettivamente. U MESP calculatu hè rapprisintatu cum'è un cumpurtamentu di contornu. E linee di contornu sò rapprisintate da culori diversi. Ogni culore rapprisenta un valore di elettronegatività differente. U culore rossu indica i siti altamente elettronegativi o reattivi. Intantu, u culore giallu rapprisenta i siti neutri 49, 50, 51 in a struttura. I risultati MESP anu dimustratu chì a reattività di 3PVA-(C10)2Na Alg hè aumentata cù l'aumentu di u culore rossu intornu à i mudelli studiati. Intantu, l'intensità di u culore rossu in a mappa MESP di a molecule mudellu Term 1Na Alg-3PVA - Mid 1Na Alg diminuisce per via di l'interazione cù un cuntenutu di glicerolu differente. U cambiamentu in a distribuzione di u culore rossu intornu à a struttura pruposta riflette a reattività, mentre chì l'aumentu di l'intensità cunfirma l'aumentu di l'elettronegatività di a molecule mudellu 3PVA-(C10)2Na Alg per via di l'aumentu di u cuntenutu di glicerolu.
B3LYP/6-311 g(d, p) hà calculatu u Termine MESP di 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg chì interagisce cù (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, è (f) 6 Gly.
Tutte e strutture pruposte anu i so parametri termichi cum'è l'entalpia, l'entropia, a capacità termica, l'energia libera è u calore di furmazione calculati à diverse temperature in l'intervallu da 200 K à 500 K. Per discrive u cumpurtamentu di i sistemi fisichi, in più di studià u so cumpurtamentu elettronicu, hè ancu necessariu studià u so cumpurtamentu termicu in funzione di a temperatura per via di a so interazione trà di elli, chì pò esse calculata aduprendu l'equazioni date in a Tavula 1. U studiu di sti parametri termichi hè cunsideratu un indicatore impurtante di a reattività è di a stabilità di tali sistemi fisichi à diverse temperature.
In quantu à l'entalpia di u trimeru PVA, reagisce prima cù u dimeru NaAlg, dopu per mezu di u gruppu OH attaccatu à l'atomu di carbonu #10, è infine cù u glicerolu. L'entalpia hè una misura di l'energia in un sistema termodinamicu. L'entalpia hè uguale à u calore tutale in un sistema, chì hè equivalente à l'energia interna di u sistema più u pruduttu di u so vulume è di a so pressione. In altre parole, l'entalpia mostra quantu calore è travagliu hè aghjuntu o eliminatu da una sustanza52.
A figura 5 mostra i cambiamenti d'entalpia durante a reazione di 3PVA-(C10)2Na Alg cù diverse concentrazioni di glicerolu. L'abbreviazioni A0, A1, A2, A3, A4 è A5 rapprisentanu e molecule mudellu 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly è 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, rispettivamente. A figura 5a mostra chì l'entalpia aumenta cù l'aumentu di a temperatura è di u cuntenutu di glicerolu. L'entalpia di a struttura chì rapprisenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (vale à dì, A5) à 200 K hè 27,966 cal/mol, mentre chì l'entalpia di a struttura chì rapprisenta 3PVA- 2NaAlg à 200 K hè 13,490 cal/mol. Infine, postu chì l'entalpia hè positiva, sta reazione hè endotermica.
L'entropia hè definita cum'è una misura di l'energia indisponibile in un sistema termodinamicu chjusu è hè spessu cunsiderata cum'è una misura di u disordine di u sistema. A figura 5b mostra u cambiamentu di l'entropia di 3PVA-(C10)2NaAlg cù a temperatura è cumu interagisce cù diverse unità di glicerolu. U graficu mostra chì l'entropia cambia linearmente quandu a temperatura aumenta da 200 K à 500 K. A figura 5b mostra chjaramente chì l'entropia di u mudellu 3PVA-(C10)2Na Alg tende à 200 cal/K/mol à 200 K perchè u mudellu 3PVA-(C10)2Na Alg presenta menu disordine di reticolo. Quandu a temperatura aumenta, u mudellu 3PVA-(C10)2Na Alg diventa disordinatu è spiega l'aumentu di l'entropia cù l'aumentu di a temperatura. Inoltre, hè evidenti chì a struttura di 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly hà u valore di entropia più altu.
U listessu cumpurtamentu hè osservatu in a Figura 5c, chì mostra u cambiamentu di a capacità termica cù a temperatura. A capacità termica hè a quantità di calore necessaria per cambià a temperatura di una data quantità di sustanza di 1 °C47. A Figura 5c mostra i cambiamenti in a capacità termica di a molecule mudellu 3PVA-(C10)2NaAlg per via di l'interazzione cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu. A figura mostra chì a capacità termica di u mudellu 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linearmente cù a temperatura. L'aumentu osservatu di a capacità termica cù l'aumentu di a temperatura hè attribuitu à e vibrazioni termiche di i fononi. Inoltre, ci sò evidenze chì l'aumentu di u cuntenutu di glicerolu porta à un aumentu di a capacità termica di u mudellu 3PVA-(C10)2NaAlg. Inoltre, a struttura mostra chì 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly hà u valore di capacità termica più altu paragunatu à altre strutture.
Altri parametri cum'è l'energia libera è u calore finale di furmazione sò stati calculati per e strutture studiate è sò mostrati in a Figura 5d è e, rispettivamente. U calore finale di furmazione hè u calore liberatu o assorbitu durante a furmazione di una sustanza pura da i so elementi custituenti sottu pressione costante. L'energia libera pò esse definita cum'è una pruprietà simile à l'energia, vale à dì, u so valore dipende da a quantità di sustanza in ogni statu termodinamicu. L'energia libera è u calore di furmazione di 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly eranu i più bassi è eranu -1318.338 è -1628.154 kcal/mol, rispettivamente. In cuntrastu, a struttura chì rapprisenta 3PVA-(C10)2NaAlg hà i valori di energia libera è calore di furmazione più alti di -690.340 è -830.673 kcal/mol, rispettivamente, paragunatu à altre strutture. Cum'è mostratu in a Figura 5, diverse proprietà termiche sò cambiate per via di l'interazione cù u glicerolu. L'energia libera di Gibbs hè negativa, chì indica chì a struttura pruposta hè stabile.
PM6 hà calculatu i parametri termichi di 3PVA puru- (C10) 2Na Alg (mudellu A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (mudellu A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (mudellu A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (mudellu A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (mudellu A4), è 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (mudellu A5), induve (a) hè l'entalpia, (b) l'entropia, (c) a capacità termica, (d) l'energia libera, è (e) u calore di furmazione.
Da l'altra parte, u secondu modu d'interazzione trà u trimeru PVA è u NaAlg dimericu si verifica in i gruppi OH terminali è medii in a struttura di u trimeru PVA. Cum'è in u primu gruppu, i parametri termichi sò stati calculati utilizendu u listessu livellu di teoria. A Figura 6a-e mostra e variazioni di entalpia, entropia, capacità termica, energia libera è, infine, calore di furmazione. E Figure 6a-c mostranu chì l'entalpia, l'entropia è a capacità termica di Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg mostranu u listessu cumpurtamentu cum'è u primu gruppu quandu interagiscenu cù 1, 2, 3, 4, 5 è 6 unità di glicerolu. Inoltre, i so valori aumentanu gradualmente cù l'aumentu di a temperatura. Inoltre, in u mudellu Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg prupostu, i valori di entalpia, entropia è capacità termica aumentanu cù l'aumentu di u cuntenutu di glicerolu. L'abbreviazioni B0, B1, B2, B3, B4, B5 è B6 rapprisentanu rispettivamente e strutture seguenti: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly è Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Cum'è mostratu in Fig. 6a-c, hè evidenti chì i valori di entalpia, entropia è capacità termica aumentanu quandu u numeru di unità di glicerolu aumenta da 1 à 6.
PM6 hà calculatu i parametri termichi di u Term 1 puru Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (mudellu B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (mudellu B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (mudellu B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (mudellu B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (mudellu B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (mudellu B5), è Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (mudellu B6), cumpresi (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacità termica, (d) energia libera, è (e) calore di furmazione.
Inoltre, a struttura chì rapprisenta u Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly hà i valori più alti di entalpia, entropia è capacità termica paragunata à altre strutture. Trà elle, i so valori sò aumentati da 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K è 131,323 kcal/mol in u Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg à 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K è 275,923 kcal/mol in u Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, rispettivamente.
Tuttavia, e Figure 6d è e mostranu a dipendenza da a temperatura di l'energia libera è di u calore finale di furmazione (HF). HF pò esse definitu cum'è u cambiamentu d'entalpia chì si verifica quandu una mole di una sustanza hè furmata da i so elementi in cundizioni naturali è standard. Hè evidente da a figura chì l'energia libera è u calore finale di furmazione di tutte e strutture studiate mostranu una dipendenza lineare da a temperatura, vale à dì, aumentanu gradualmente è linearmente cù l'aumentu di a temperatura. Inoltre, a figura hà ancu cunfirmatu chì a struttura chì rapprisenta u Termu 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly hà l'energia libera più bassa è u HF più bassu. Tramindui i parametri sò diminuiti da -758,337 à -899,741 K cal/mol in u termine 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly à -1.476,591 è -1.828,523 K cal/mol. Hè evidente da i risultati chì HF diminuisce cù l'aumentu di l'unità di glicerolu. Ciò significa chì per via di l'aumentu di i gruppi funziunali, a reattività aumenta ancu è dunque hè necessaria menu energia per realizà a reazione. Questu cunfirma chì u PVA/NaAlg plastificatu pò esse adupratu in batterie per via di a so alta reattività.
In generale, l'effetti di a temperatura sò divisi in dui tipi: effetti di bassa temperatura è effetti di alta temperatura. L'effetti di e basse temperature si sentenu principalmente in i paesi situati à alte latitudini, cum'è a Groenlandia, u Canada è a Russia. In l'invernu, a temperatura di l'aria esterna in questi lochi hè ben sottu à zeru gradi Celsius. A durata di vita è e prestazioni di e batterie à ioni di litiu ponu esse influenzate da e basse temperature, in particulare quelle aduprate in i veiculi elettrici ibridi plug-in, i veiculi elettrici puri è i veiculi elettrici ibridi. U viaghju spaziale hè un altru ambiente fretu chì richiede batterie à ioni di litiu. Per esempiu, a temperatura nantu à Marte pò calà à -120 gradi Celsius, ciò chì pone un ostaculu significativu à l'usu di batterie à ioni di litiu in i veiculi spaziali. E basse temperature di funziunamentu ponu purtà à una diminuzione di a velocità di trasferimentu di carica è di l'attività di reazione chimica di e batterie à ioni di litiu, cù a cunsequenza di una diminuzione di a velocità di diffusione di l'ioni di litiu in l'elettrodu è di a cunduttività ionica in l'elettrolitu. Questa degradazione si traduce in una riduzione di a capacità è di a putenza energetica, è qualchì volta ancu in una riduzione di e prestazioni53.
L'effettu di l'alta temperatura si verifica in una gamma più larga di ambienti d'applicazione, cumpresi ambienti à alta è bassa temperatura, mentre chì l'effettu di a bassa temperatura hè principalmente limitatu à l'ambienti d'applicazione à bassa temperatura. L'effettu di a bassa temperatura hè principalmente determinatu da a temperatura ambiente, mentre chì l'effettu di l'alta temperatura hè generalmente attribuitu più precisamente à l'alte temperature in l'internu di a batteria à ioni di litiu durante u funziunamentu.
E batterie à ioni di litiu generanu calore in cundizioni di corrente elevata (cumprese a carica rapida è a scarica rapida), ciò chì face chì a temperatura interna aumenti. L'esposizione à alte temperature pò ancu causà una degradazione di e prestazioni di a batteria, cumprese a perdita di capacità è di putenza. Tipicamente, a perdita di litiu è u recuperu di materiali attivi à alte temperature portanu à una perdita di capacità, è a perdita di putenza hè dovuta à un aumentu di a resistenza interna. Se a temperatura esce da u cuntrollu, si verifica una fuga termica, chì in certi casi pò purtà à una combustione spontanea o ancu à una splusione.
I calculi QSAR sò un metudu di mudellazione computazionale o matematica utilizatu per identificà e relazioni trà l'attività biologica è e proprietà strutturali di i cumposti. Tutte e molecule cuncepite sò state ottimizzate è alcune proprietà QSAR sò state calculate à u livellu PM6. A Tavula 3 elenca alcuni di i descrittori QSAR calculati. Esempi di tali descrittori sò carica, TDM, energia tutale (E), putenziale di ionizazione (IP), Log P è polarizabilità (vede a Tavula 1 per e formule per determinà IP è Log P).
I risultati di u calculu mostranu chì a carica tutale di tutte e strutture studiate hè nulla postu ch'elle sò in u statu fundamentale. Per a prima probabilità d'interazzione, a TDM di u glicerolu era 2,788 Debye è 6,840 Debye per 3PVA-(C10)2NaAlg, mentre chì i valori TDM sò stati aumentati à 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye è 12,779 Debye quandu 3PVA-(C10)2NaAlg hà interagitu cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu, rispettivamente. Più altu hè u valore TDM, più alta hè a so reattività cù l'ambiente.
L'energia tutale (E) hè stata ancu calculata, è i valori E di u glicerolu è di u 3PVA-(C10)2 NaAlg sò stati trovati à -141.833 eV è -200092.503 eV, rispettivamente. Intantu, e strutture chì rapprisentanu u 3PVA-(C10)2 NaAlg interagiscenu cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu; E diventa -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 è -1548.031 eV, rispettivamente. L'aumentu di u cuntenutu di glicerolu porta à una diminuzione di l'energia tutale è dunque à un aumentu di a reattività. Basatu annantu à u calculu di l'energia tutale, hè statu cunclusu chì a molecule mudellu, chì hè 3PVA-2Na Alg-5 Gly, hè più reattiva chè l'altre molecule mudellu. Stu fenomenu hè ligatu à a so struttura. 3PVA-(C10)2NaAlg cuntene solu dui gruppi -COONa, mentre chì l'altre strutture cuntenenu dui gruppi -COONa ma portanu parechji gruppi OH, ciò chì significa chì a so reattività versu l'ambiente hè aumentata.
Inoltre, l'energie di ionizazione (IE) di tutte e strutture sò cunsiderate in questu studiu. L'energia di ionizazione hè un parametru impurtante per misurà a reattività di u mudellu studiatu. L'energia necessaria per spustà un elettrone da un puntu di una molecule à l'infinitu hè chjamata energia di ionizazione. Rappresenta u gradu di ionizazione (vale à dì reattività) di a molecule. Più alta hè l'energia di ionizazione, più bassa hè a reattività. I ​​risultati IE di 3PVA-(C10)2NaAlg chì interagisce cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu eranu -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 è -9.323 eV, rispettivamente, mentre chì l'IE di glicerolu è 3PVA-(C10)2NaAlg eranu -5.157 è -9.341 eV, rispettivamente. Siccomu l'aghjunta di glicerolu hà risultatu in una diminuzione di u valore IP, a reattività moleculare hè aumentata, ciò chì migliora l'applicabilità di a molécula mudellu PVA/NaAlg/glicerolu in i dispositivi elettrochimichi.
U quintu descrittore in a Tavula 3 hè Log P, chì hè u logaritmu di u cuefficiente di partizione è hè adupratu per discrive se a struttura studiata hè idrofila o idrofoba. Un valore negativu di Log P indica una molecula idrofila, vale à dì chì si dissolve facilmente in acqua è si dissolve male in solventi organici. Un valore pusitivu indica u prucessu oppostu.
Basatu annantu à i risultati ottenuti, si pò cunclude chì tutte e strutture sò idrofile, postu chì i so valori Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly è 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) sò -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 è -8.504, rispettivamente, mentre chì u valore Log P di u glicerolu hè solu -1.081 è 3PVA-(C10)2Na Alg hè solu -3.100. Questu significa chì e proprietà di a struttura studiata cambieranu à misura chì e molecule d'acqua sò incorporate in a so struttura.
Infine, e polarizabilità di tutte e strutture sò ancu calculate à u livellu PM6 aduprendu un metudu semi-empiricu. Hè statu nutatu prima chì a polarizabilità di a maiò parte di i materiali dipende da diversi fattori. U fattore u più impurtante hè u vulume di a struttura studiata. Per tutte e strutture chì implicanu u primu tipu d'interazzione trà 3PVA è 2NaAlg (l'interazzione si faci per mezu di l'atomu di carbonu numeru 10), a polarizabilità hè migliurata da l'aghjunta di glicerolu. A polarizabilità aumenta da 29,690 Å à 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 è 54,638 Å per via di l'interazzione cù 1, 2, 3, 4 è 5 unità di glicerolu. Cusì, hè statu trovu chì a molecule mudellu cù a più alta polarizabilità hè 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mentre chì a molecule mudellu cù a più bassa polarizabilità hè 3PVA-(C10)2NaAlg, chì hè 29.690 Å.
A valutazione di i descrittori QSAR hà rivelatu chì a struttura chì rapprisenta 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly hè a più reattiva per a prima interazione pruposta.
Per u secondu modu d'interazzione trà u trimeru PVA è u dimeru NaAlg, i risultati mostranu chì e so cariche sò simili à quelle pruposte in a sezione precedente per a prima interazzione. Tutte e strutture anu carica elettronica zero, ciò chì significa chì sò tutte in u statu fundamentale.
Cum'è mostratu in a Tavula 4, i valori TDM (calculati à u livellu PM6) di Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sò aumentati da 11,581 Debye à 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 è 15,756 quandu Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg hà reagitu cù 1, 2, 3, 4, 5 è 6 unità di glicerolu. Tuttavia, l'energia tutale diminuisce cù l'aumentu di u numeru di unità di glicerolu, è quandu Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interagisce cù un certu numeru di unità di glicerolu (da 1 à 6), l'energia tutale hè − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964, è − 1637.432 eV, rispettivamente.
Per a seconda probabilità d'interazzione, IP, Log P è a polarizabilità sò ancu calculati à u livellu PM6 di a teoria. Dunque, anu cunsideratu trè descrittori più putenti di a reattività moleculare. Per e strutture chì rapprisentanu End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg chì interagiscenu cù 1, 2, 3, 4, 5 è 6 unità di glicerolu, IP aumenta da -9,385 eV à -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 è -8,900 eV. Tuttavia, u valore Log P calculatu era più bassu per via di a plasticizazione di End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg cù u glicerolu. Quandu u cuntenutu di glicerolu aumenta da 1 à 6, i so valori diventanu -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 è -10.53 invece di -3.643. Infine, i dati di polarizabilità anu dimustratu chì l'aumentu di u cuntenutu di glicerolu hà risultatu in l'aumentu di a polarizabilità di Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. A polarizabilità di a molecule mudellu Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg hè aumentata da 31.703 Å à 63.198 Å dopu l'interazzione cù 6 unità di glicerolu. Hè impurtante nutà chì l'aumentu di u numeru di unità di glicerolu in a seconda probabilità d'interazzione hè realizatu per cunfirmà chì, malgradu u grande numeru di atomi è a struttura cumplessa, a prestazione hè sempre migliurata cù l'aumentu di u cuntenutu di glicerolu. Cusì, si pò dì chì u mudellu PVA/Na Alg/glicerina dispunibule pò rimpiazzà parzialmente e batterie à ioni di litiu, ma hè necessaria più ricerca è sviluppu.
Caratterizà a capacità di ligame di una superficia à un adsorbatu è valutà l'interazzione uniche trà i sistemi richiede a cunniscenza di u tipu di ligame esistente trà dui atomi qualsiasi, a cumplessità di l'interazzione intermoleculare è intramoleculare, è a distribuzione di a densità elettronica di a superficia è di l'adsorbente. A densità elettronica à u puntu criticu di ligame (BCP) trà l'atomi interagenti hè critica per valutà a forza di u ligame in l'analisi QTAIM. Più alta hè a densità di carica elettronica, più stabile hè l'interazzione covalente è, in generale, più alta hè a densità elettronica in questi punti critichi. Inoltre, se sia a densità di energia elettronica totale (H(r)) sia a densità di carica di Laplace (∇2ρ(r)) sò menu di 0, questu indica a presenza di interazzione covalente (generale). D’altronde, quandu ∇2ρ(r) è H(r) sò più grande di 0,54, indica a presenza di interazzione non covalente (gusci chjusi) cum'è ligami à idrogenu debuli, forze di van der Waals è interazzione elettrostatiche. L'analisi QTAIM hà rivelatu a natura di l'interazzione non covalente in e strutture studiate cum'è mostratu in e Figure 7 è 8. Basatu annantu à l'analisi, e molecule mudellu chì rapprisentanu 3PVA − 2Na Alg è Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg anu mostratu una stabilità più alta chè e molecule chì interagiscenu cù diverse unità di glicina. Questu hè duvutu à u fattu chì un numeru d'interazzione non covalente chì sò più prevalenti in a struttura di l'alginatu, cum'è l'interazzione elettrostatiche è i ligami d'idrogenu, permettenu à l'alginatu di stabilizà i cumposti. Inoltre, i nostri risultati dimustranu l'impurtanza di l'interazzione non covalente trà e molecule mudellu 3PVA − 2Na Alg è Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg è a glicina, indicendu chì a glicina ghjoca un rolu impurtante in a mudificazione di l'ambiente elettronicu generale di i cumposti.
Analisi QTAIM di a molécula mudellu 3PVA − 2NaAlg chì interagisce cù (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, è (f) 5Gly.