Grazie per avè visitatu nature.com. A versione di u navigatore chì utilizate hà un supportu CSS limitatu. Per a megliu sperienza, vi cunsigliemu di utilizà un navigatore più recente (o di disattivà a modalità di cumpatibilità in Internet Explorer). Intantu, per assicurà un supportu continuu, mostreremu u situ senza stili è JavaScript.
L'elettrosintesi di l'acidu adipicu (un precursore di u nylon 66) da l'oliu CA (una mistura di cicloesanone è cicloesanol) hè una strategia sustenibile chì pò rimpiazzà i metudi tradiziunali chì richiedenu cundizioni dure. Tuttavia, a bassa densità di corrente è e reazioni di evoluzione di l'ossigenu in cumpetizione limitanu significativamente e so applicazioni industriali. In questu travagliu, mudificemu u doppiu idrossidu di nichel cù vanadiu per migliurà a densità di corrente è mantene una alta efficienza faradaica (> 80%) in un vastu intervallu di putenziale (1,5-1,9 V vs. elettrodu di idrogenu reversibile). Studi sperimentali è teorichi anu rivelatu dui roli chjave di a mudificazione di V, cumprese a ricustruzione accelerata di u catalizatore è l'adsorbimentu miglioratu di cicloesanone. Cum'è prova di cuncettu, avemu custruitu un assemblaggio membrana-elettrodu chì hà pruduttu l'acidu adipicu cù alta efficienza faradaica (82%) è produttività (1536 μmol cm-2 h-1) à una densità di corrente industrialmente pertinente (300 mA cm-2), ottenendu una stabilità > 50 h. Questu travagliu dimostra un catalizatore efficiente per l'elettrosintesi di l'acidu adipicu cù alta produttività è putenziale industriale.
L'acidu adipicu (AA) hè unu di l'acidi dicarbossilichi alifatici i più impurtanti è hè principalmente adupratu in a pruduzzione di nylon 66 è altri poliammidi o polimeri1. Industrialmente, l'AA hè sintetizatu ossidendu una mistura di cicloesanolo è cicloesanone (vale à dì, oliu AA) aduprendu 50-60% in vulume di acidu nitricu cum'è agente ossidante. Stu prucessu hà preoccupazioni ambientali ligate à l'emissione di acidu nitricu cuncintratu è ossidi d'azotu (N2O è NOx) cum'è gas à effettu serra2,3. Ancu s'è l'H2O2 pò esse adupratu cum'è agente ossidante verde alternativu, u so costu elevatu è e cundizioni di sintesi dure rendenu difficiule a so applicazione pratica, è hè necessariu un metudu più economicu è sustenibile4,5,6.
In l'ultima dicina d'anni, i metudi chimichi elettrocatalitichi è di sintesi di carburante anu attiratu una attenzione crescente da i scientifichi per via di i so vantaghji di utilizà energie rinnuvevuli è di operà in cundizioni moderate (per esempiu, temperatura ambiente è pressione ambientale)7,8,9,10. À questu rispettu, u sviluppu di a cunversione elettrocatalitica di l'oliu KA in AA hè assai impurtante per ottene i vantaghji sopra menzionati è ancu per eliminà l'usu di l'acidu nitricu è di l'emissioni di ossidu nitroso incontrate in a pruduzzione convenzionale (Figura 1a). U travagliu pionieristu hè statu realizatu da Petrosyan et al., chì anu riportatu a reazione di ossidazione elettrocatalitica di u cicloesanone (COR; u cicloesanone o u cicloesanol sò stati cumunemente studiati cum'è rappresentanti di l'oliu KA) nantu à l'ossidrossidu di nichel (NiOOH), ma sò state ottenute una bassa densità di corrente (6 mA cm-2) è un rendimentu moderatu di AA (52%)11,12. Da tandu, sò stati fatti progressi significativi in ​​u sviluppu di catalizatori à basa di nichel per migliurà l'attività COR. Per esempiu, un catalizatore d'idrossidu di nichel dopatu cù rame (Cu-Ni(OH)2) hè statu sintetizatu per prumove a scissione di Cα-Cβ in cicloesanol13. Avemu recentemente riportatu un catalizatore Ni(OH)2 mudificatu cù dodecil sulfonatu di sodiu (SDS) per creà un microambiente idrofobicu chì arricchisce a cicloesanone14.
a I sfidi di a pruduzzione di AA per elettroossidazione di l'oliu KA. b Paragone di COR elettrocataliticu di catalizatori à basa di Ni digià riportati è u nostru catalizatore in un sistema à trè elettrodi è un sistema di batteria à flussu 11,13,14,16,26. L'infurmazioni dettagliate nantu à i parametri di reazione è e prestazioni di reazione sò furnite in e Tabelle Supplementari 1 è 2. c Prestazione catalitica di i nostri catalizatori NiV-LDH-NS per COR in un reattore à celle H è MEA, chì operanu in un vastu intervallu di putenziale.
Ancu s'è i metudi sopra citati anu migliuratu l'attività COR, i catalizatori à basa di Ni descritti anu mostratu una alta efficienza di Faraday AA (FE) (>80%) solu à putenziali relativamente bassi, tipicamente sottu à 1,6 V paragunatu à l'elettrodu d'idrogenu reversibile (RHE, abbreviatu VRHE). Cusì, a densità di corrente parziale riportata (vale à dì, a densità di corrente totale multiplicata per FE) di AA hè sempre sottu à 60 mA cm−2 (Figura 1b è Tabella Supplementare 1). A bassa densità di corrente hè assai sottu à i requisiti industriali (>200 mA cm−2)15, ciò chì ostacola significativamente a tecnulugia elettrocatalitica per a sintesi di AA à altu rendimentu (Figura 1a; in cima). Per aumentà a densità di corrente, si pò applicà un putenziale più pusitivu (per u sistema à trè elettrodi) o una tensione di cella più alta (per u sistema à dui elettrodi), chì hè un approcciu simplice per parechje trasfurmazioni elettrocatalitiche, in particulare a reazione di evoluzione di l'ossigenu (OER). Tuttavia, per COR à putenziali anodici elevati, OER pò diventà un cuncurrente maiò in a riduzione di u FE di AA, riducendu cusì l'efficienza energetica (Figura 1a; fondu). Per esempiu, rivedendu i progressi precedenti (Figura 1b è Tabella Supplementare 1), simu stati delusi di truvà chì u FE di AA nantu à Ni (OH) 2 mudificatu da SDS hè diminuitu da 93% à 76% cù l'aumentu di u putenziale applicatu da 1,5 VRHE à 1,7 VRHE14, mentre chì u FE di AA nantu à CuxNi1-x (OH) 2 / CF hè diminuitu da 93% à 69% cù l'aumentu di u putenziale da 1,52 VRHE à 1,62 VRHE16. Cusì, a densità di corrente parziale riportata di AA ùn aumenta micca proporzionalmente à putenziali più alti, ciò chì limita in gran parte u miglioramentu di e prestazioni di AA, senza cuntà l'altu cunsumu energeticu per via di u bassu FE di AA. In più di i catalizatori à basa di nichel, i catalizatori à basa di cobalt anu ancu dimustratu attività catalitica in COR17,18,19. Tuttavia, a so efficienza diminuisce à putenziali più alti, è paragunatu à i catalizatori à basa di Ni, anu più limitazioni putenziali in l'applicazioni industriali, cum'è fluttuazioni di prezzi più grandi è inventarii più chjuchi. Dunque, hè desiderabile sviluppà catalizatori à basa di Ni cù alta densità di corrente è FE in COR per rende praticu ottene rendimenti AA elevati.
In questu travagliu, riportemu nanosheets à doppia idrossidu stratificatu cù nichel mudificatu cù vanadiu (V) (NiV-LDH-NS) cum'è elettrocatalizatori efficienti per a pruduzzione di AA via COR, chì operanu in un vastu intervallu di putenziale cù OER significativamente riduttu, ottenendu un FE è una densità di corrente elevati sia in e cellule H sia in l'assemblaggi di elettrodi di membrana (MEA; Figura 1 b). Prima mostremu chì l'efficienza di ossidazione di l'acetilene annantu à un tipicu catalizatore di nanosheet Ni (OH) 2 (Ni (OH) 2-NS) diminuisce, cum'è previstu, à putenziali più alti, da 80% à 1,5 VRHE à 42% à 1,9 VRHE. In cuntrastu, dopu avè mudificatu Ni (OH) 2 cù V, NiV-LDH-NS hà mostratu una densità di corrente più alta à un datu putenziale è, ancu più impurtante, hà mantinutu un FE altu in un vastu intervallu di putenziale. Per esempiu, à 1.9 VRHE, hà mostratu una densità di corrente di 170 mA cm−2 è un FE di 83%, chì hè un catalizatore più favurevule per COR in u sistema à trè elettrodi (Fig. 1c è Tabella Supplementare 1). I dati sperimentali è teorichi indicanu chì a mudificazione V prumove a cinetica di riduzione da Ni(OH)2 à ossidrossidi di Ni di alta valenza (Ni3+xOOH1-x), chì servenu cum'è fase attiva per COR. Inoltre, a mudificazione V hà migliuratu l'adsorbimentu di cicloesanone nantu à a superficia di u catalizatore, chì hà ghjucatu un rolu chjave in a soppressione di OER à putenziali anodici elevati. Per dimustrà u putenziale di NiV-LDH-NS in un scenariu più realisticu, avemu cuncipitu un reattore à flussu MEA è avemu mostratu un FE di AA (82%) à una densità di corrente industrialmente pertinente (300 mA cm−2), chì hè significativamente più alta di i nostri risultati precedenti in un reattore à flussu à membrana (Fig. 1b è Tabella Supplementare 2). U rendimentu currispundente di AA (1536 μmol cm−2 h−1) era ancu più altu di quellu ottenutu cù u prucessu cataliticu termicu (<30 mmol gcatalizatore−1 h−1)4. Inoltre, u catalizatore hà mostratu una bona stabilità quandu si usa MEA, mantenendu FE >80% AA per 60 h à 200 mA cm−2 è FE >70% AA per 58 h à 300 mA cm−2. Infine, un studiu di fattibilità preliminare (FEA) hà dimustratu u rapportu costu-efficacia di a strategia elettrocatalitica per a pruduzzione di AA.
Sicondu a literatura precedente, Ni(OH)2 hè un catalizatore tipicu chì mostra una bona attività per COR, dunque Ni(OH)2-NS13,14 hè statu sintetizatu per a prima volta via u metudu di coprecipitazione. I campioni anu mostratu una struttura β-Ni(OH)2, chì hè stata cunfirmata da a diffrazione di raggi X (XRD; Fig. 2a), è i nanosheets ultra-sottili (spessore: 2-3 nm, dimensione laterale: 20-50 nm) sò stati osservati da misurazioni di microscopia elettronica à trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM; Fig. Supplementare 1) è microscopia à forza atomica (AFM) (Fig. Supplementare 2). L'aggregazione di i nanosheets hè stata ancu osservata per via di a so natura ultra-sottile.
a Modelli di diffrazione di raggi X di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS. FE, throughput, è densità di corrente AA nantu à b Ni(OH)2-NS è c NiV-LDH-NS à putenziali diversi. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di trè misurazioni indipendenti chì utilizanu u listessu catalizatore. d Imagine HRTEM di NV-LDH-NS. Barra di scala: 20 nm. Imagine HAADF-STEM di NiV-LDH-NS è a mappa elementale currispondente chì mostra a distribuzione di Ni (verde), V (giallu) è O (blu). Barra di scala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, è h V 2p3/2 Dati XPS di Ni(OH)2-NS (in cima) è NiV-LDH-NS (in fondu). i FE è j sò e prestazioni AA nantu à i dui catalizatori in 7 cicli. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di trè misurazioni indipendenti chì utilizanu u listessu catalizatore è sò in u 10%. I dati grezzi per a–c è f–j sò furniti in i fugliali di dati grezzi.
Avemu tandu valutatu l'effettu di Ni(OH)2-NS nant'à COR. Usendu l'elettrolisi à putenziale custante, avemu ottenutu 80% FE di AA à bassu putenziale (1.5 VRHE) senza OER (Figura 2b), chì indica chì COR hè energeticamente più favurevule chè OER à bassi putenziali anodici. U principale sottoproduttu hè statu trovu esse l'acidu glutaricu (GA) cù un FE di 3%. A presenza di tracce di acidu succinicu (SA), acidu malonicu (MA) è acidu ossalicu (OA) hè stata ancu quantificata da HPLC (vede a Figura Supplementare 3 per a distribuzione di u produttu). Nisun acidu formicu hè statu rilevatu in u produttu, chì suggerisce chì u carbonatu pò esse furmatu cum'è un sottoproduttu C1. Per pruvà sta ipotesi, l'elettrolitu da l'elettrolisi cumpleta di cicloesanone 0.4 M hè statu acidificatu è i prudutti gassosi sò stati passati per una suluzione di Ca(OH)2. Di cunsiguenza, a suluzione hè diventata torbida, cunfirmendu a furmazione di carbonatu dopu l'elettrolisi. Tuttavia, per via di a bassa elettricità tutale generata durante u prucessu d'elettrolisi (Figura 2b, c), a cuncentrazione di carbonatu hè bassa è difficiule da quantificà. Inoltre, altri prudutti C2-C5 ponu ancu esse furmati, ma e so quantità ùn ponu esse quantificate. Ancu s'è a quantità tutale di prudutti hè difficiule da quantificà, u 90% di l'equivalente elettrochimicu tutale indica chì a maiò parte di i prucessi elettrochimichi sò stati identificati, ciò chì furnisce una basa per a nostra capiscitura meccanistica. Per via di a bassa densità di corrente (20 mA cm−2), u rendimentu di AA era di 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente à 19 mmol h−1 g−1 basatu annantu à u caricu di massa di u catalizatore (5 mg cm−2), chì hè più bassu chè a produttività catalitica termica (~30 mmol h−1 g−1)1. Quandu u putenziale applicatu hè aumentatu da 1,5 à 1,9 VRHE, ancu s'è a densità di corrente generale hè aumentata (da 20 à 114 mA cm−2), ci hè stata simultaneamente una diminuzione significativa di AA FE, da 80% à 42%. A diminuzione di FE à putenziali più pusitivi hè principalmente dovuta à a cumpetizione per OER. In particulare à 1,7 VRHE, a cumpetizione OER porta à una diminuzione significativa di AA FE, riducendu cusì ligeramente e prestazioni di AA cù l'aumentu di a densità di corrente generale. Cusì, ancu s'è a densità di corrente parziale di AA hè aumentata da 16 à 48 mA cm−2 è a produttività di AA hè aumentata (da 97 à 298 μmol cm−2 h−1), una grande quantità di energia supplementaria hè stata cunsumata (2,5 W h gAA−1 in più da 1,5 à 1,9 VRHE), risultendu in un aumentu di l'emissioni di carbone di 2,7 g CO2 gAA−1 (i dettagli di calculu sò dati in a Nota Supplementare 1). L'OER nutatu prima cum'è un cuncurrente à a reazione COR à putenziali anodici elevati hè coerente cù i rapporti precedenti è rapprisenta una sfida generale per migliurà a produttività di AA14,17.
Per sviluppà un catalizatore COR basatu annantu à Ni(OH)2-NS più efficiente, avemu prima analizatu a fase attiva. Avemu osservatu picchi à 473 cm-1 è 553 cm-1 in i nostri risultati di spettroscopia Raman in situ (Figura Supplementare 4), chì currispondenu rispettivamente à a piegatura è à l'allungamentu di i ligami Ni3+-O in NiOOH. Hè statu documentatu chì NiOOH hè u risultatu di a riduzione di Ni(OH)2 è di l'accumulazione di Ni(OH)O à putenziali anodici, è hè essenzialmente a fase attiva in l'ossidazione elettrocatalitica20,21. Dunque, ci aspettiamu chì accelerà u prucessu di ricustruzione di fase di Ni(OH)2 à NiOOH possi aumentà l'attività catalitica di COR.
Avemu pruvatu à mudificà Ni(OH)2 cù diversi metalli postu chì hè statu osservatu chì a mudificazione di l'eteroatomi prumove a ricustruzzione di fase in ossidi/idrossidi di metalli di transizione22,23,24. I campioni sò stati sintetizati per co-deposizione di Ni è un secondu precursore di metallu. Trà i diversi campioni mudificati cù metalli, u campione mudificatu cù V (rapportu atomicu V:Ni 1:8) (chjamatu NiV-LDH-NS) hà mostratu una densità di corrente più alta in COR (Figura Supplementare 5) è, più impurtante, un altu AA FE annantu à una larga finestra di putenziale. In particulare, à bassu putenziale (1,5 VRHE), a densità di corrente di NiV-LDH-NS era 1,9 volte più alta di quella di Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), è l'AA FE era paragunabile annantu à i dui catalizatori (83% vs. 80%). A causa di a densità di corrente più alta è di FE AA simile, a produttività di NiV-LDH-NS hè 2,1 volte più alta di quella di Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), dimustrendu l'effettu prumutore di a mudificazione V nantu à a densità di corrente à bassi putenziali (Figura 2c).
Cù l'aumentu di u putenziale applicatu (per esempiu, 1,9 VRHE), a densità di corrente nantu à NiV-LDH-NS hè 1,5 volte più alta chè quella nantu à Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), è l'aumentu hè simile à quellu à putenziali più bassi (1,9 volte più alti). In particulare, NiV-LDH-NS hà mantinutu l'alta AA FE (83%) è l'OER hè stata significativamente soppressa (O2 FE 4%; Figura 2c), superendu Ni(OH)2-NS è i catalizatori precedentemente riportati cù AA FE assai più bassi à putenziali anodici elevati (Tabella Supplementare 1). A causa di l'altu FE di AA in una larga finestra di putenziale (1,5–1,9 VRHE), hè stata ottenuta una velocità di generazione di AA di 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente à 174,3 mmol g−1 h−1) à 1,9 VRHE, dimustrendu prestazioni favurevuli in sistemi elettrocatalitici è ancu termocatalitici quandu l'attività hè stata nurmalizzata da u caricamentu di massa tutale di i campioni NiV-LDH-NS (Figura Supplementare 6).
Per capisce l'alta densità di corrente è l'alta FE annantu à una larga gamma di putenziale dopu avè mudificatu Ni(OH)2 cù V, avemu carattarizatu a struttura di NiV-LDH-NS. I risultati XRD anu dimustratu chì a mudificazione cù V hà causatu una transizione di fase da β-Ni(OH)2 à α-Ni(OH)2, è nisuna spezia cristallina ligata à V hè stata rilevata (Fig. 2a). I risultati HRTEM mostranu chì NiV-LDH-NS eredita a morfologia di i nanosheets ultrafini Ni(OH)2-NS è hà dimensioni laterali simili (Fig. 2d). E misurazioni AFM anu rivelatu una forte tendenza à l'aggregazione di i nanosheets, risultendu in un spessore misurabile di circa 7 nm (Fig. Supplementare 7), chì hè più grande di quellu di Ni(OH)2-NS (spessore: 2-3 nm). L'analisi di mappatura di spettroscopia di raggi X à dispersione di energia (EDS) (Figura 2e) hà dimustratu chì l'elementi V è Ni eranu ben distribuiti in i nanosheets. Per elucidà a struttura elettronica di V è u so effettu nant'à Ni, avemu utilizatu a spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS) (Figura 2f-h). Ni(OH)2-NS hà mostratu i picchi di spin-orbita caratteristici di Ni2+ (piccu femminile à 855,6 eV, piccu satellitare à 861,1 eV, Figura 2f)25. U spettru XPS O 1 s di Ni(OH)2-NS pò esse divisu in trè picchi, frà i quali i picchi à 529,9, 530,9 è 532,8 eV sò attribuiti rispettivamente à l'ossigenu di u reticolo (OL), u gruppu idrossile (Ni-OH) è l'ossigenu adsorbitu nantu à i difetti di a superficia (OAds) (Figura 2g)26,27,28,29. Dopu a mudificazione cù V, hè apparsu u piccu V 2p3/2, chì pò esse decompostu in trè picchi situati rispettivamente à 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) è 515,8 eV (V3+), ciò chì indica chì e spezie V in a struttura esistenu principalmente in stati d'ossidazione elevati (Figura 2h)25,30,31. Inoltre, u piccu Ni 2p à 855,4 eV in NiV-LDH-NS hè statu spostatu negativamente (di circa 0,2 eV) paragunatu à quellu in Ni(OH)2-NS, ciò chì indica chì l'elettroni sò stati trasferiti da V à Ni. U statu di valenza relativamente bassu di Ni osservatu dopu a mudificazione di V era coerente cù i risultati di a spettroscopia di assorbimentu di raggi X vicinu à u bordu di Ni K-edge (XANES) (vede a sezione "A mudificazione di V prumove a riduzione di u catalizzatore" quì sottu per più dettagli). U NiV-LDH-NS dopu u trattamentu COR per 1 ora hè statu designatu cum'è NiV-LDH-POST è hè statu cumpletamente caratterizatu utilizendu a microscopia elettronica à trasmissione, a mappatura EDS, a diffrazione di raggi X, a spettroscopia Raman è e misurazioni XPS (Fig. Supplementari 8 è 9). I catalizatori sò rimasti cum'è aggregati cù una morfologia di nanosheet ultrasottili (Fig. Supplementare 8a-c). A cristallinità di i campioni hè diminuita è u cuntenutu di V hè diminuitu per via di a lisciviazione di V è a ricustruzione di u catalizatore (Fig. Supplementare 8d-f). I spettri XPS anu mostratu una diminuzione di l'intensità di u piccu di V (Fig. Supplementare 9), chì hè stata attribuita à a lisciviazione di V. Inoltre, l'analisi di u spettru O 1s (Figura supplementaria 9d) è e misurazioni di risonanza paramagnetica elettronica (EPR) (Figura supplementaria 10) anu dimustratu chì a quantità di vacanze d'ossigenu nantu à NiV-LDH-NS hè aumentata dopu à 1 ora di elettrolisi, ciò chì pò purtà à un cambiamentu negativu in l'energia di legame Ni 2p (vede e Fig. supplementarie 9 è 10 per più dettagli)26,27,32,33. Cusì, NiV-LDH-NS hà dimustratu pochi cambiamenti strutturali dopu à 1 ora di COR.
Per cunfirmà u rolu impurtante di V in a prumuzione di COR, avemu sintetizatu catalizatori NiV-LDH cù diversi rapporti atomichi V:Ni (1:32, 1:16, è 1:4, designati cum'è NiV-32, NiV-16, è NiV-4, rispettivamente) eccettu 1:8 cù u listessu metudu di coprecipitazione. I risultati di a mappatura EDS mostranu chì u rapportu atomicu V:Ni in u catalizatore hè vicinu à quellu di u precursore (Fig. Supplementare 11a-e). Cù l'aumentu di a mudificazione V, l'intensità di u spettru V 2p aumenta, è l'energia di ligame di a regione Ni 2p si sposta continuamente versu u latu negativu (Fig. Supplementare 12). À u listessu tempu, a proporzione di OL hè aumentata gradualmente. I risultati di u test cataliticu mostranu chì l'OER pò esse efficacemente soppressu ancu dopu una mudificazione minima di V (rapportu atomicu V:Ni di 1:32), cù l'O2 FE chì diminuisce da 27% à 11% à 1.8 VRHE dopu a mudificazione V (Fig. Supplementare 11f). Cù l'aumentu di u rapportu V:Ni da 1:32 à 1:8, l'attività catalitica hè aumentata. Tuttavia, cù un ulteriore aumentu di a mudificazione V (rapportu V:Ni di 1:4), a densità di corrente diminuisce, ciò chì speculemu hè duvutu à a diminuzione di a densità di i siti attivi di Ni (in particulare a fase attiva NiOOH; Fig. Supplementare 11f). A causa di l'effettu promotore di a mudificazione V è di a preservazione di i siti attivi di Ni, u catalizatore cù u rapportu V:Ni di 1:8 hà mostratu e più alte prestazioni di FE è AA in u test di screening di u rapportu V:Ni. Per chiarificà se u rapportu V:Ni ferma costante dopu l'elettrolisi, a cumpusizione di i catalizatori utilizati hè stata caratterizata. I risultati mostranu chì per i catalizatori cù rapporti V:Ni iniziali da 1:16 à 1:4, u rapportu V:Ni hè diminuitu à circa 1:22 dopu a reazione, ciò chì pò esse duvutu à a lisciviazione di V per via di a ricustruzione di u catalizatore (Fig. Supplementare 13). Nutate bè chì sò stati osservati FE AA paragunabili quandu u rapportu V:Ni iniziale era uguale o superiore à 1:16 (Fig. Supplementare 11f), ciò chì pò esse spiegatu da a ricustruzione di u catalizatore chì hà risultatu in rapporti V:Ni simili in i catalizatori chì mostranu prestazioni catalitiche paragunabili.
Per cunfirmà ulteriormente l'impurtanza di Ni(OH)2 mudificatu cù V per migliurà e prestazioni di COR, avemu sviluppatu dui altri metudi sintetici per introduce V in i materiali Ni(OH)2-NS. Unu hè un metudu di mischju, è u campione hè chjamatu NiV-MIX; l'altru hè un metudu di sputtering sequenziale, è u campione hè chjamatu NiV-SP. I dettagli di a sintesi sò furniti in a sezione Metodi. A mappa SEM-EDS hà dimustratu chì V hè statu mudificatu cù successu nantu à a superficia Ni(OH)2-NS di i dui campioni (Figura Supplementare 14). I risultati di l'elettrolisi mostranu chì à 1.8 VRHE, l'efficienza AA nantu à l'elettrodi NiV-MIX è NiV-SP hè 78% è 79%, rispettivamente, tramindui mustrendu una efficienza più alta chè Ni(OH)2-NS (51%). Inoltre, l'OER nantu à l'elettrodi NiV-MIX è NiV-SP hè stata soppressa (FE O2: 7% è 2%, rispettivamente) paragunata à Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Questi risultati cunfermanu l'effettu pusitivu di a mudificazione V in Ni(OH)2 nantu à a soppressione OER (Figura Supplementare 14). Tuttavia, a stabilità di i catalizatori hè stata compromessa, ciò chì hè statu riflessu da a diminuzione di FE AA nantu à NiV-MIX à 45% è nantu à NiV-SP à 35% dopu à sette cicli COR, ciò chì implica a necessità di aduttà metudi adatti per stabilizà e spezie V, cum'è a mudificazione V in u reticolo Ni(OH)2 in NiV-LDH-NS, chì hè u catalizatore chjave in questu travagliu.
Avemu ancu valutatu a stabilità di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS sottumettendu COR à parechji cicli. A reazione hè stata realizata per 1 ora per ciclu è l'elettrolitu hè statu rimpiazzatu dopu ogni ciclu. Dopu à u 7u ciclu, a prestazione di FE è AA nantu à Ni(OH)2-NS hè diminuita di 50% è 60%, rispettivamente, mentre hè statu osservatu un aumentu di OER (Fig. 2i, j). Dopu ogni ciclu, avemu analizatu e curve di voltammetria ciclica (CV) di i catalizatori è avemu osservatu chì u piccu di ossidazione di Ni2+ hè diminuitu gradualmente, indicendu una diminuzione di a capacità redox di Ni (Fig. Supplementare 15a-c). Inseme cù l'aumentu di a cuncentrazione di cationi Ni in l'elettrolitu durante l'elettrolisi (Fig. Supplementare 15d), attribuemu a degradazione di e prestazioni (diminuzione di a produttività di FE è AA) à a lisciviazione di Ni da u catalizatore, risultendu in una maggiore esposizione di u sustratu schiumatu di Ni chì presenta attività OER. In cuntrastu, NiV-LDH-NS hà rallentatu u calu di a produttività di FE è AA à 10% (Fig. 2i, j), chì indica chì a mudificazione V hà inibitu efficacemente a lisciviazione di Ni (Fig. Supplementare 15d). Per capisce a stabilità aumentata di a mudificazione V, avemu realizatu calculi teorichi. Sicondu a literatura precedente34,35, u cambiamentu d'entalpia di u prucessu di demetallizzazione di l'atomi metallichi nantu à a superficia attiva di u catalizatore pò esse adupratu cum'è un descrittore raghjonevule per valutà a stabilità di u catalizatore. Dunque, i cambiamenti d'entalpia di u prucessu di demetallizzazione di l'atomi di Ni nantu à a superficia (100) di u Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS ricostruiti (NiOOH è NiVOOH, rispettivamente) sò stati stimati (i dettagli di a custruzzione di u mudellu sò descritti in a Nota Supplementare 2 è a Fig. Supplementare 16). U prucessu di demetallizzazione di Ni da NiOOH è NiVOOH hè statu illustratu (Fig. Supplementare 17). U costu energeticu di a demetallizazione di Ni nantu à NiVOOH (0,0325 eV) hè più altu chè quellu nantu à NiOOH (0,0005 eV), ciò chì indica chì a mudificazione V aumenta a stabilità di NiOOH.
Per cunfirmà l'effettu inhibitoriu di l'OER nant'à NiV-LDH-NS, in particulare à putenziali anodici elevati, hè stata realizata una spettrometria di massa elettrochimica differenziale (DEMS) per investigà a furmazione di O2 dipendente da u putenziale nant'à diversi campioni. I risultati anu dimustratu chì in assenza di cicloesanone, l'O2 nant'à NiV-LDH-NS hè apparitu à un putenziale iniziale di 1,53 VRHE, chì era ligeramente inferiore à quellu di l'O2 nant'à Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figura Supplementare 18). Stu risultatu suggerisce chì l'inibizione OER di NiV-LDH-NS durante COR ùn pò micca esse dovuta à a so bassa attività OER intrinseca, chì hè coerente cù a densità di corrente ligeramente più alta in e curve di voltammetria di scansione lineare (LSV) nant'à NiV-LDH-NS chè nant'à Ni(OH)2-NS senza cicloesanone (Figura Supplementare 19). Dopu à l'introduzione di a cicloesanone, l'evoluzione ritardata di l'O2 (pussibilmente per via di u vantaghju termodinamicu di COR) spiega l'altu FE di AA in a regione di bassu putenziale. Ancu più impurtante, u putenziale d'iniziu OER nantu à NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) hè più ritardatu chè quellu nantu à Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), ciò chì hè coerente cù l'altu FE di AA è u bassu FE di O2 nantu à NiV-LDH-NS à putenziali più pusitivi (Figura 2c).
Per capisce megliu l'effettu prumutore di a mudificazione V, avemu analizatu a cinetica di reazione OER è COR nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS misurendu e so pendenze di Tafel. Vale a pena nutà chì a densità di corrente in a regione di Tafel hè dovuta à l'ossidazione di Ni2+ à Ni3+ durante u test LSV da un putenziale bassu à un putenziale altu. Per riduce l'effettu di l'ossidazione di Ni2+ nantu à a misurazione di a pendenza COR Tafel, avemu prima ossidatu u catalizatore à 1.8 VRHE per 10 minuti è dopu avemu realizatu i test LSV in modalità di scansione inversa, vale à dì, da un putenziale altu à un putenziale bassu (Figura Supplementare 20). A curva LSV originale hè stata curretta cù una compensazione iR di 100% per ottene a pendenza di Tafel. In assenza di cicloesanone, a pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) era più bassa di quella di Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), chì indica chì a cinetica OER puderia esse migliorata da a mudificazione V (Figura Supplementare 20c). Dopu l'introduzione di cicloesanone, a pendenza di Tafel di NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) era più bassa di quella di Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), chì indica chì a mudificazione V hà avutu un effettu cineticu più evidente nantu à COR paragunatu à OER (Figura Supplementare 20d). Quessi risultati suggerenu chì, ancu s'è a mudificazione V prumove OER in una certa misura, accelera significativamente a cinetica COR, risultendu in un aumentu di FE di AA.
Per capisce l'effettu prumutore di a mudificazione V sopra citata nantu à e prestazioni di FE è AA, ci simu cuncentrati nantu à u studiu di u mecanismu. Alcuni rapporti precedenti anu dimustratu chì a mudificazione di l'eteroatomi pò riduce a cristallinità di i catalizatori è aumentà a superficia elettrochimicamente attiva (EAS), aumentendu cusì u numeru di siti attivi è cusì migliurendu l'attività catalitica36,37. Per investigà sta pussibilità, avemu realizatu misurazioni ECSA prima è dopu l'attivazione elettrochimica, è i risultati anu dimustratu chì l'ECSA di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS eranu paragunabili (Figura Supplementare 21), escludendu l'influenza di a densità di u situ attivu dopu a mudificazione V nantu à u miglioramentu cataliticu.
Sicondu a cunniscenza generalmente accettata, in l'elettrossidazione catalizzata da Ni(OH)2 di alcooli o altri substrati nucleofili, Ni(OH)2 perde prima elettroni è protoni è dopu hè riduttu à NiOOH per via di passi elettrochimichi à un certu putenziale anodicu38,39,40,41. U NiOOH furmatu agisce tandu cum'è una vera spezia COR attiva per astrarre idrogenu è elettroni da u substratu nucleofilu per via di passi chimichi per furmà u pruduttu ossidatu20,41. Tuttavia, hè statu recentemente riportatu chì, ancu s'è a riduzione à NiOOH pò serve cum'è u passu determinante a velocità (RDS) per l'elettrossidazione di l'alcoolu nantu à Ni(OH)2, cum'è suggeritu in a literatura recente, l'ossidazione di l'alcooli Ni3+ pò esse un prucessu spontaneu per via di trasferimentu di elettroni non redox per via di orbitali micca occupati di Ni3+41,42. Ispirati da u studiu mecanicisticu riportatu in a listessa literatura, avemu utilizatu u sale disodicu di dimetilgliossima ottaidratatu (C4H6N2Na2O2 8H2O) cum'è una molecula sonda per catturà in situ qualsiasi furmazione di Ni2+ risultante da a riduzione di Ni3+ durante COR (Figura Supplementare 22 è Nota Supplementare 3). I risultati anu mostratu a furmazione di Ni2+, cunfirmendu chì a riduzione chimica di NiOOH è l'elettrossidazione di Ni(OH)2 sò accadute simultaneamente durante u prucessu COR. Dunque, l'attività catalitica pò dipende significativamente da a cinetica di a riduzione di Ni(OH)2 à NiOOH. Basatu annantu à questu principiu, avemu dopu investigatu se a mudificazione di V accelererebbe a riduzione di Ni(OH)2 è cusì migliurerebbe COR.
Avemu prima utilizatu tecniche Raman in situ per dimustrà chì NiOOH hè a fase attiva per COR nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS osservendu a furmazione di NiOOH à putenziali pusitivi è u so cunsumu susseguente dopu l'introduzione di cicloesanone, dopu u prucessu "elettrochimicu-chimicu" sopra citatu (Figura 3a). Inoltre, a reattività di u NiV-LDH-NS ricustruitu hà superatu quella di Ni(OH)2-NS, cum'è evidenziatu da a sparizione accelerata di u signale Raman Ni3+–O. Avemu dopu dimustratu chì NiV-LDH-NS hà mostratu un putenziale menu pusitivu per a furmazione di NiOOH paragunatu à Ni(OH)2-NS in presenza o assenza di cicloesanone (Figura 3b, c è Figura Supplementare 4c, d). In particulare, a prestazione OER superiore di NiV-LDH-NS si traduce in più bolle chì si attaccanu à a lente frontale di l'ughjettivu di misurazione Raman, ciò chì face chì u piccu Raman à 1,55 VRHE sparisca (Figura Supplementare 4d). Sicondu i risultati DEMS (Figura Supplementare 18), a densità di corrente à bassi putenziali (VRHE < 1,58 per Ni(OH)2-NS è VRHE < 1,53 per NiV-LDH-NS) hè principalmente dovuta à a ricustruzione di ioni Ni2+ piuttostu chè à l'OER in assenza di cicloesanone. Cusì, u piccu di ossidazione di Ni2+ in a curva LSV hè più forte di quellu di NiV-LDH-NS, ciò chì indica chì a mudificazione V dà à NiV-LDH-NS una capacità di rimodellamentu mejorata (vede a Figura Supplementare 19 per l'analisi dettagliata).
a Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS (à manca) è NiV-LDH-NS (à diritta) in cundizioni OCP dopu a preossidazione à 1,5 VRHE in 0,5 M KOH è 0,4 M cicloesanone per 60 s. b Spettri Raman in situ di Ni(OH)2-NS è c NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cicloesanone à diversi putenziali. d Spettri XANES in situ di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS à u bordu K di Ni in 0,5 M KOH è e 0,5 M KOH è 0,4 M cicloesanone. L'insertu mostra una regione spettrale ingrandita trà 8342 è 8446 eV. f Stati di valenza di Ni in Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS à diversi putenziali. g Spettri EXAFS Ni in situ di NiV-LDH-NS prima è dopu l'inserzione di cicloesanone à diversi putenziali. h Modelli teorichi di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS. In cima: Nantu à Ni(OH)2-NS, u lentu rimodellamentu da Ni(OH)2-NS à NiOOH agisce cum'è RDS, mentre chì a cicloesanone riduce e spezie di Ni à alta valenza per mezu di passi chimichi per mantene u statu di Ni à bassa valenza per pruduce AA. In fondu: Nantu à NiV-LDH-NS, u passu di rimodellamentu hè facilitatu da a mudificazione V, chì risulta in u trasferimentu di l'RDS da u passu di rimodellamentu à u passu chimicu. i L'energia libera di Gibbs cambia dopu a ricustruzione di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS. I dati grezzi per aj è i sò furniti in u schedariu di dati grezzi.
Per investigà l'evoluzione di e strutture atomiche è elettroniche durante a riduzione di u catalizatore, avemu realizatu esperimenti di spettroscopia d'assorbimentu di raggi X (XAS) in situ, chì anu furnitu un strumentu putente per sondà a dinamica di e spezie di Ni in trè tappe successive: OER, iniezione di cicloesanone, è COR à putenziale di circuitu apertu (OCP). A figura mostra i spettri XANES di u bordu K di Ni cù un putenziale crescente prima è dopu l'iniezione di cicloesanone (Figura 3d, e). À u listessu putenziale, l'energia di u bordu d'assorbimentu di NiV-LDH-NS hè significativamente più pusitiva di quella di Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, insertu). A valenza media di Ni sottu ogni cundizione hè stata stimata da un adattamentu cumminatu lineare di i spettri XANES è a regressione di u spostamentu di l'energia d'assorbimentu di u bordu K di Ni (Figura 3f), cù u spettru di riferimentu pigliatu da a literatura publicata (Figura Supplementare 23)43.
In u primu passu (prima di l'introduzione di cicloesanone, currispondente à u prucessu OER; Figura 3f, à manca), à u putenziale di u catalizatore micca ricustruitu (<1.3 VRHE), u statu di valenza di Ni in NiV-LDH-NS (+1.83) hè ligeramente più bassu di quellu di Ni(OH)2-NS (+1.97), ciò chì pò esse attribuitu à u trasferimentu di elettroni da V à Ni, coerente cù i risultati XPS sopra menzionati (Figura 2f). Quandu u putenziale supera u puntu di riduzione (1.5 VRHE), u statu di valenza di Ni in NiV-LDH-NS (+3.28) mostra un aumentu più evidente paragunatu à quellu di Ni(OH)2-NS (+2.49). À un putenziale più altu (1.8 VRHE), u statu di valenza di e particelle di Ni ottenute nantu à NiV-LDH-NS (+3.64) hè più altu di quellu di Ni(OH)2-NS (+3.47). Sicondu rapporti recenti, stu prucessu currisponde à a furmazione di spezie Ni4+ di alta valenza in a struttura di Ni3+xOOH1-x (Ni3+x hè una spezia mista di Ni3+ è Ni4+), chì hà digià dimustratu una attività catalitica mejorata in a deidrogenazione di l'alcolu38,39,44. Dunque, a prestazione superiore di NiV-LDH-NS in COR pò esse duvuta à a riducibilità mejorata per furmà spezie Ni di alta valenza cataliticamente attive.
In u secondu passu (introduzione di cicloesanone dopu l'apertura di l'anellu, Figura 3f), u statu di valenza di Ni nantu à i dui catalizatori hè diminuitu significativamente, ciò chì currisponde à u prucessu di riduzione di Ni3+xOOH1-x da cicloesanone, ciò chì hè coerente cù i risultati di a spettroscopia Raman in situ (Figura 3a), è u statu di valenza di Ni hè guasi tornatu à u statu iniziale (primu passu à bassu putenziale), indicendu a reversibilità di u prucessu redox di Ni à Ni3+xOOH1-x.
In a terza tappa (prucessu COR) à i putenziali COR (1,5 è 1,8 VRHE; Figura 3f, à diritta), u statu di valenza di Ni in Ni(OH)2-NS hè aumentatu solu ligeramente (+2,16 è +2,40), chì hè significativamente più bassu chè à u listessu putenziale in a prima tappa (+2,49 è +3,47). Quessi risultati indicanu chì dopu l'iniezione di cicloesanone, COR hè cineticamente limitatu da a lenta ossidazione di Ni2+ à Ni3+x (vale à dì, ricustruzione di Ni) piuttostu chè da a tappa chimica trà NiOOH è cicloesanone nantu à Ni(OH)2-NS, chì lascia Ni in un statu di bassa valenza. Cusì, cuncludemu chì a ricustruzione di Ni pò serve cum'è RDS in u prucessu COR nantu à Ni(OH)2-NS. In cuntrastu, NiV-LDH-NS hà mantinutu una valenza relativamente alta di e spezie di Ni (>3) durante u prucessu COR, è a valenza hè diminuita assai menu (menu di 0,2) paragunata à u primu passu à u listessu putenziale (1,65 è 1,8 VRHE), chì indica chì a mudificazione V hà prumuvutu cineticamente l'ossidazione di Ni2+ à Ni3+x, rendendu u prucessu di riduzione di Ni più veloce di u passu chimicu di riduzione di cicloesanone. I risultati di a struttura fine di assorbimentu di raggi X estesa (EXAFS) anu ancu revelatu una trasfurmazione cumpleta di i ligami Ni-O (da 1,6 à 1,4 Å) è Ni-Ni(V) (da 2,8 à 2,4 Å) in presenza di cicloesanone. Questu hè coerente cù a ricustruzione di a fase Ni(OH)2 à a fase NiOOH è a riduzione chimica di a fase NiOOH da cicloesanone (Fig. 3g). Tuttavia, a cicloesanone hà impeditu significativamente a cinetica di riduzione di Ni(OH)2-NS (vede a Nota Supplementare 4 è a Figura Supplementare 24 per più dettagli).
In generale, nantu à Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, in cima), a lenta tappa di riduzione da a fase Ni(OH)2 à a fase NiOOH pò serve cum'è RDS di u prucessu COR generale piuttostu chè a tappa chimica di furmazione di AA da a cicloesanone durante a riduzione chimica di NiOOH. Nantu à NiV-LDH-NS (Fig. 3h, in fondu), a mudificazione V aumenta a cinetica di ossidazione di Ni2+ à Ni3+x, accelerendu cusì a furmazione di NiVOOH (piuttostu chè u cunsumu per riduzione chimica), chì sposta l'RDS versu a tappa chimica. Per capisce a ricustruzione di Ni indotta da a mudificazione V, avemu realizatu ulteriori calculi teorichi. Cum'è mostratu in a Fig. 3h, avemu simulatu u prucessu di ricustruzione di Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS. I gruppi idrossilici di u reticolo nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS sò deprotonati estraendu OH- in l'elettrolitu per furmà ossigenu di reticolo deficiente in elettroni. E reazioni chimiche currispondenti sò e seguenti:
A variazione di l'energia libera di Gibbs di a ricustruzzione hè stata calculata (Figura 3i), è NiV-LDH-NS (0,81 eV) hà mostratu una variazione di l'energia libera di Gibbs assai più chjuca chè Ni(OH)2-NS (1,66 eV), ciò chì indica chì a mudificazione V hà riduttu a tensione necessaria per a ricustruzzione di Ni. Credemu chì a prumuzione di a ricustruzzione pò riduce a barriera energetica di tuttu u COR (vede u studiu di u mecanismu di reazione quì sottu per i dettagli), accelerendu cusì a reazione à densità di corrente più elevate.
L'analisi sopra mostra chì a mudificazione V provoca un rapidu riarrangiamentu di fase di Ni(OH)2, aumentendu cusì a velocità di reazione è, à u so tornu, a densità di corrente COR. Tuttavia, i siti Ni3+x ponu ancu prumove l'attività OER. Da a curva LSV senza cicloesanone, hè evidente chì a densità di corrente di NiV-LDH-NS hè più alta di quella di Ni(OH)2-NS (Figura Supplementare 19), ciò chì face chì e reazioni COR è OER forminu reazioni competitive. Dunque, u FE significativamente più altu di AA chè quellu di NiV-LDH-NS ùn pò esse spiegatu cumpletamente da a mudificazione V chì prumove u riarrangiamentu di fase.
Hè generalmente accettatu chì in i mezi alcalini, e reazzioni d'elettrossidazione di i sustrati nucleofili seguitanu tipicamente u mudellu Langmuir-Hinshelwood (LH). Specificamente, u sustratu è l'anioni OH− sò coadsorbiti cumpetitivamente nantu à a superficia di u catalizatore, è l'OH− adsorbitu hè ossidatu à gruppi idrossilici attivi (OH*), chì servenu cum'è elettrofili per l'ossidazione di i nucleofili, un mecanismu chì hè statu dimustratu prima da dati sperimentali è/o calculi teorichi45,46,47. Cusì, a cuncentrazione di i reagenti è u so rapportu (sustratu organicu è OH−) ponu cuntrullà a cupertura di i reagenti di a superficia di u catalizatore, influenzendu cusì FE è u rendimentu di u pruduttu target14,48,49,50. In u nostru casu, ipotizzemu chì una alta cupertura di a superficia di cicloesanone in NiV-LDH-NS favurisce u prucessu COR, è viceversa, una bassa cupertura di a superficia di cicloesanone in Ni(OH)2-NS favurisce u prucessu OER.
Per pruvà l'ipotesi sopra, avemu prima realizatu duie serie di esperimenti ligati à a cuncentrazione di i reagenti (C, cicloesanone è COH−). U primu esperimentu hè statu realizatu cù elettrolisi à un putenziale costante (1,8 VRHE) nantu à catalizatori Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS cù diversi cuntenuti di cicloesanone C (0,05 ~ 0,45 M) è un cuntenutu fissu di COH− (0,5 M). Dopu, a produttività FE è AA hè stata calculata. Per u catalizatore NiV-LDH-NS, a relazione trà u rendimentu AA è a cicloesanone C hà mostratu una curva tipica di "tipu vulcanicu" in u modu LH (Fig. 4a), chì indica chì l'alta cupertura di cicloesanone cumpete cù l'adsorbimentu OH−. Mentre per Ni(OH)2-NS, u rendimentu di AA hè aumentatu monotonicamente cù l'aumentu di C di cicloesanone da 0,05 à 0,45 M, chì indica chì, ancu s'è a cuncentrazione massiva di cicloesanone era alta (0,45 M), a so cupertura superficiale era sempre relativamente bassa. Inoltre, cù l'aumentu di COH− à 1,5 M, hè stata osservata una curva di "tipu vulcanicu" nantu à Ni(OH)2-NS secondu C di cicloesanone, è u puntu di flessu di a prestazione hè statu ritardatu paragunatu à NiV-LDH-NS, dimustrendu ulteriormente a debule adsorbimentu di cicloesanone nantu à Ni(OH)2-NS (Figura Supplementare 25a è Nota 5). Inoltre, l'FE di AA nantu à NiV-LDH-NS era assai sensibile à u C-cicloesanone è hè aumentatu rapidamente à più di l'80% quandu u C-cicloesanone hè statu aumentatu da 0,05 M à 0,3 M, chì indica chì u cicloesanone hè statu facilmente arricchitu nantu à NiV-LDH-NS (Figura 4b). In cuntrastu, l'aumentu di a cuncentrazione di C-cicloesanone ùn hà micca inibitu significativamente l'OER nantu à Ni(OH)2-NS, ciò chì pò esse duvutu à l'insufficiente adsorbimentu di cicloesanone. À u cuntrariu, un'ulteriore investigazione di a dipendenza di COH− nantu à l'efficienza catalitica hà ancu cunfirmatu chì l'adsorbimentu di cicloesanone hè statu migliuratu paragunatu à NiV-LDH-NS, chì puderia tollerà un COH− più altu durante u prucessu COR senza diminuisce u FE di AA (Figura Supplementare 25b, c è Nota 5).
Pruduttività di AA è EF di b Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS nantu à cicloesanone cù diverse C in 0,5 M KOH. c Energie di adsorbimentu di cicloesanone nantu à NiOOH è NiVOOH. d FE di AA nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH è 0,4 M cicloesanone à 1,80 VRHE utilizendu strategie di putenziale discontinuu è custante. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di trè misurazioni indipendenti utilizendu u listessu campione è sò in u 10%. e In cima: Nantu à Ni(OH)2-NS, u cicloesanone cù una bassa superficia C hè debulemente adsorbitu da u cicloesanone, risultendu in una forte cumpetizione per OER. In fondu: Nantu à NiV-LDH-NS, si osserva una alta concentrazione di superficia di cicloesanone C cù una maggiore adsorbimentu di cicloesanone, risultendu in a soppressione di OER. I dati grezzi per a–d sò furniti in u schedariu di dati grezzi.
Per pruvà l'adsorbimentu miglioratu di cicloesanone nantu à NiV-LDH-NS, avemu utilizatu una microbilancia di cristalli di quarzu accoppiati elettrochimicamente (E-QCM) per monitorà u cambiamentu di massa di e spezie adsorbite in tempu reale. I risultati anu dimustratu chì a capacità iniziale di adsorbimentu di cicloesanone nantu à NiV-LDH-NS era 1,6 volte più grande di quella nantu à Ni(OH)2-NS in u statu OCP, è sta differenza in a capacità di adsorbimentu hè aumentata ulteriormente quandu u putenziale hè aumentatu à 1,5 VRHE (Figura Supplementare 26). I calculi DFT polarizzati da spin sò stati realizati per investigà u cumpurtamentu di adsorbimentu di cicloesanone nantu à NiOOH è NiVOOH (Figura 4c). A cicloesanone s'adsorbe nantu à u centru Ni nantu à NiOOH cù una energia d'adsorbimentu (Eads) di -0,57 eV, mentre chì a cicloesanone pò adsorbe sia nantu à u centru Ni sia nantu à u centru V nantu à NiVOOH, induve u centru V furnisce una Eads assai più bassa (-0,69 eV), coerente cù l'adsorbimentu più forte osservatu di cicloesanone nantu à NiVOOH.
Per verificà ulteriormente chì l'adsorbimentu miglioratu di cicloesanone pò prumove a furmazione di AA è inibisce OER, avemu utilizatu a strategia di putenziale discontinuu per arricchisce a cicloesanone nantu à a superficia di u catalizatore (per Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS), chì hè stata ispirata da rapporti precedenti. 51, 52 Specificamente, avemu applicatu un putenziale di 1,8 VRHE à COR, dopu l'avemu cambiatu à u statu OCP, è dopu l'avemu riturnatu à 1,8 VRHE. In questu casu, a cicloesanone pò accumulà si nantu à a superficia di u catalizatore in u statu OCP trà l'elettrolisi (vede a sezione Metodi per e procedure dettagliate). I risultati anu dimustratu chì per Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS, l'usu di l'elettrolisi à putenziale discontinuu hà migliuratu e prestazioni catalitiche paragunate à l'elettrolisi à putenziale costante (Figura 4d). In particulare, Ni(OH)2-NS hà mostratu un miglioramentu più significativu in COR (AA FE: da 51% à 82%) è a soppressione di OER (O2 FE: da 27% à 4%) chè NiV-LDH-NS, ciò chì hè statu attribuitu à u fattu chì l'accumulazione di cicloesanone puderia esse migliorata in misura maggiore nantu à u catalizatore cù una capacità di adsorbimentu più debule (vale à dì, Ni(OH)2-NS) per elettrolisi potenziale intermittente.
In generale, l'inibizione di OER nantu à NiV-LDH-NS pò esse attribuita à l'adsorbimentu aumentatu di cicloesanone (Figura 4e). Nantu à Ni(OH)2-NS (Figura 4e, in cima), l'adsorbimentu debule di cicloesanone hà risultatu in una cupertura di cicloesanone relativamente bassa è una cupertura OH* relativamente alta nantu à a superficia di u catalizatore. Dunque, l'eccessu di spezie OH* porterà à una forte cumpetizione per OER è riducerà u FE di AA. In cuntrastu, nantu à NiV-LDH-NS (Figura 4e, in fondu), a mudificazione V hà aumentatu a capacità di adsorbimentu di cicloesanone, aumentendu cusì a superficia C di cicloesanone è utilizendu efficacemente e spezie OH* adsorbite per COR, prumove a furmazione di AA è inibendu OER.
In più di investigà l'effettu di a mudificazione di V nantu à a ricustruzione di e spezie di Ni è l'adsorbimentu di cicloesanone, avemu ancu investigatu se V altera a via di furmazione di AA da COR. Parechje diverse vie COR sò state pruposte in a literatura, è avemu analizatu e so pussibilità in u nostru sistema di reazione (vede a Fig. Supplementare 27 è a Nota Supplementare 6 per più dettagli)13,14,26. Prima, hè statu signalatu chì u primu passu di a via COR pò implicà l'ossidazione iniziale di cicloesanone per furmà l'intermediu chjave 2-idrossicicloesanone (2)13,14. Per verificà u prucessu, avemu utilizatu 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-ossidu (DMPO) per intrappulà l'intermedi attivi adsorbiti nantu à a superficia di u catalizatore è avemu studiatu l'EPR. I risultati di l'EPR anu rivelatu a presenza di radicali centrati in C (R) è radicali idrossilici (OH) nantu à i dui catalizatori durante u prucessu COR, chì indica chì a deidrogenazione Cα − H di a cicloesanone forma un radicale enolatu intermediu (1), chì hè poi ulteriormente ossidatu da OH* per furmà 2 (Fig. 5a è Fig. Supplementare 28). Ancu s'è i stessi intermedi sò stati identificati nantu à i dui catalizatori, a frazione di area di u signale R nantu à NiV-LDH-NS era relativamente più alta di quella di Ni(OH)2-NS, ciò chì pò esse duvutu à a capacità di adsorbimentu aumentata di a cicloesanone (Tabella Supplementare 3 è Nota 7). Avemu ancu utilizatu 2 è 1,2-cicloesanedione (3) cum'è reagenti di partenza per l'elettrolisi per testà se V mudificaria a successiva tappa di ossidazione. I risultati di l'elettrolisi di i putenziali intermedi (2 è 3) nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS anu mostratu selettività di produttu paragunabili, chì indicanu chì a reazione COR nantu à Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS hè stata realizata per vie simili (Figura 5b). Inoltre, AA era u produttu principale solu quandu 2 hè statu utilizatu cum'è reagente, ciò chì suggerisce chì AA hè statu ottenutu per mezu di un prucessu di ossidazione diretta per mezu di a scissione di u ligame Cα − Cβ di 2 invece di una successiva ossidazione à 3 nantu à i dui catalizatori, postu chì hè statu principalmente cunvertitu in GA quandu 3 hè statu utilizatu cum'è reagente di partenza (Figure Supplementari 29, 30).
Segnale EPR di NiV-LDH-NS in 0,5 M KOH + 0,4 M cicloesanone. b Risultati di l'analisi elettrocatalitica di 2-idrossicicloesanone (2) è 1,2-cicloesanedione (3). L'elettrolisi hè stata realizata in 0,5 M KOH è 0,1 M 2 o 3 à 1,8 VRE per un'ora. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di duie misurazioni indipendenti utilizendu u listessu catalizatore. c Percorsi di reazione pruposti di COR nantu à i dui catalizatori. d Illustrazione schematica di u percorsu COR nantu à Ni(OH)2-NS (à manca) è d NiV-LDH-NS (à diritta). E frecce rosse indicanu i passi chì a mudificazione V prumove in u prucessu COR. I dati grezzi per a è b sò furniti in u schedariu di dati grezzi.
In generale, avemu dimustratu chì Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS catalizanu COR via una via simile: a cicloesanone hè adsorbita nantu à a superficia di u catalizatore, deidrogenata è perde elettroni per furmà 1, chì hè poi ossidata da OH* per furmà 2, seguitata da trasfurmazioni in più tappe per pruduce AA (Figura 5c). Tuttavia, quandu a cicloesanone hè stata aduprata cum'è reagente, a cumpetizione OER hè stata osservata solu nantu à Ni(OH)2-NS, mentre chì a quantità più bassa d'ossigenu hè stata raccolta quandu 2 è 3 sò stati aduprati cum'è reagenti. Cusì, e differenze osservate in e prestazioni catalitiche ponu esse dovute à cambiamenti in a barriera energetica RDS è in a capacità di adsorbimentu di a cicloesanone causate da a mudificazione V piuttostu chè à cambiamenti in a via di reazione. Avemu dunque analizatu l'RDS di e vie di reazione nantu à i dui catalizatori. I risultati di a spettroscopia acustica à raggi X in situ sopra menzionati indicanu chì a mudificazione V sposta l'RDS in a reazione COR da a fase di ricustruzione à a fase chimica, mantenendu a fase NiOOH è e spezie Ni ad alta valenza intatte nantu à NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Supplementare 24, è Nota 4). Avemu analizatu ulteriormente i prucessi di reazione rapprisentati da a densità di corrente in ogni parte di e diverse regioni potenziali durante a misurazione CV (vede Fig. Supplementare 31 è Nota 8 per i dettagli) è avemu realizatu esperimenti di scambiu isotopicu cineticu H/D, chì anu dimustratu cullettivamente chì l'RDS di COR nantu à NiV-LDH-NS implica a scissione di u ligame Cα − H in a fase chimica piuttostu chè in a fase di riduzione (vede Fig. Supplementare 32 è Nota 8 per più dettagli).
Basatu annantu à l'analisi sopra, l'effettu generale di a mudificazione V hè mostratu in a Figura 5d. I catalizatori Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS subiscenu una ricustruzzione di a superficia à putenziali anodici elevati è catalizanu COR via una via simile. Nantu à Ni(OH)2-NS (Figura 5d, à manca), a tappa di ricustruzzione hè RDS durante u prucessu COR; mentre chì in NiV-LDH-NS (Figura 5d, à diritta), a mudificazione V hà acceleratu significativamente u prucessu di ricustruzzione è hà cunvertitu RDS in Cα−H deidrogenazione di cicloesanone per furmà 1. Inoltre, l'adsorbimentu di cicloesanone hè accadutu in u situ V è hè statu rinfurzatu in NiV-LDH-NS, ciò chì hà cuntribuitu à a soppressione di OER.
Cunsiderendu l'eccellente prestazione elettrocatalitica di NiV-LDH-NS cù un altu FE in un largu intervallu di putenziale, avemu cuncipitu un MEA per ottene una pruduzzione cuntinua di AA. L'MEA hè statu assemblatu aduprendu NiV-LDH-NS cum'è anodu, PtRu/C cummerciale cum'è catodu53 è una membrana di scambiu anionicu (tipu: FAA-3-50) (Figura 6a è Fig. Supplementare 33)54. Siccomu a tensione di a cella hè diminuita è u FE di AA era paragunabile cù 0,5 M KOH in u studiu sopra, a cuncentrazione di l'anolitu hè stata ottimizzata à 1 M KOH (Fig. Supplementare 25c). E curve LSV registrate sò mostrate in a Fig. Supplementare 34, chì indicanu chì l'efficienza COR di NiV-LDH-NS hè significativamente più alta di quella di Ni(OH)2-NS. Per dimustrà a superiorità di NiV-LDH-NS, l'elettrolisi à corrente costante hè stata realizata cù una densità di corrente à gradini chì varieghja da 50 à 500 mA cm−2 è a tensione di a cella currispondente hè stata registrata. I risultati anu dimustratu chì NiV-LDH-NS hà mostratu una tensione di cella di 1,76 V à una densità di corrente di 300 mA cm−2, chì era circa 16% inferiore à quella di Ni(OH)2-NS (2,09 V), ciò chì indica a so maggiore efficienza energetica in a pruduzzione di AA (Fig. 6b).
Schema di a batteria di flussu. b Tensione di a cellula senza compensazione iR nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS in 1 M KOH è 0,4 M cicloesanone à diverse densità di corrente. c Rendimentu di AA è FE nantu à Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS à diverse densità di corrente. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di duie misurazioni indipendenti utilizendu u listessu catalizatore. d Paragone di e prestazioni catalitiche di u nostru travagliu cù altri sistemi di batteria di flussu riportati14,17,19. I parametri di reazione è e caratteristiche di reazione sò elencati in dettagliu in a Tabella Supplementare 2. e Tensione di a cellula è FE di AA nantu à NiV-LDH-NS à 200 è 300 mA cm−2 in a prova à longu andà, rispettivamente. I dati grezzi per be sò furniti cum'è un schedariu di dati grezzi.
Intantu, cum'è mostratu in a Fig. 6c, NiV-LDH-NS hà mantenutu basicamente un bonu FE (83% à 61%) à una densità di corrente più alta (200 à 500 mA cm-2), migliurendu cusì a produttività di AA (1031 à 1900 μmol cm-2 h-1). Intantu, solu u 0,8% di l'anioni di l'acidu adipicu sò stati osservati in u compartimentu catodicu dopu l'elettrolisi, ciò chì indica chì a transizione di cicloesanone ùn era micca significativa in u nostru casu (Fig. Supplementare 35). In cuntrastu, cù a listessa velocità di aumentu di a densità di corrente, u FE di AA nantu à Ni(OH)2-NS hè diminuitu da 61% à 34%, ciò chì hà resu difficiule u miglioramentu di a produttività di AA (762 à 1050 μmol cm-2 h-1). In particulare, a prestazione di AA hè ancu ligeramente diminuita per via di a forte cumpetizione da l'OER, è cusì u FE di AA hè diminuitu bruscamente cù l'aumentu di a densità di corrente (da 200 à 250 mA cm−2, Fig. Supplementare 5). À a nostra cunniscenza, i risultati catalitici utilizendu MEA cù catalizatori NiV-LDH-NS superanu significativamente a prestazione di i reattori di flussu riportati prima cù catalizatori à basa di Ni (Tabella Supplementare 2). Inoltre, cum'è mostratu in Fig. 6d, NiV-LDH-NS hà mostratu vantaghji significativi in ​​termini di densità di corrente, tensione di cella è FE di AA paragunatu à u catalizatore à basa di Co più performante, vale à dì, Co3O4 supportatu da grafene (Co3O4/GDY)17. Inoltre, avemu valutatu u cunsumu energeticu di a pruduzzione di AA è avemu mostratu chì u cunsumu di AA era assai bassu, solu 2,4 W h gAA-1 à una densità di corrente di 300 mA cm-2 è una tensione di cella di 1,76 V (i calculi dettagliati sò furniti in a Nota Supplementare 1). In paragone cù u megliu risultatu di 4,1 W h gAA-1 per Co3O4/GDY ripurtatu prima, u cunsumu d'energia per a pruduzzione di AA in u nostru travagliu hè statu riduttu di 42% è a produttività hè stata aumentata di 4 volte (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
A stabilità di u catalizatore NiV-LDH-NS per a pruduzzione di AA à longu andà in MEA hè stata valutata à densità di corrente di 200 è 300 mA cm-2, rispettivamente (Figura 6e). Siccomu OH− hè cunsumatu più rapidamente à densità di corrente più elevate, a velocità di rinnovu di l'elettrolitu à 300 mA cm-2 hè più alta di quella à 200 mA cm-2 (vede a sottusicione "Misurazioni elettrochimiche" per i dettagli). À a densità di corrente di 200 mA cm-2, l'efficienza media di COR era di 93% in e prime 6 ore, poi hè diminuita ligeramente à 81% dopu à 60 ore, mentre chì a tensione di a cella hè aumentata ligeramente di 7% (da 1,62 V à 1,73 V), indicendu una bona stabilità. Cù a densità di corrente chì aumenta à 300 mA cm−2, l'efficienza di l'AA hè rimasta guasi invariata (diminuita da 85% à 72%), ma a tensione di a cella hè aumentata significativamente (da 1,71 à 2,09 V, currispondente à 22%) durante a prova di 46 ore (Figura 6e). Ipotemu chì a ragione principale di a degradazione di e prestazioni hè a currusione di a membrana di scambiu anionicu (AEM) da a cicloesanone, chì porta à un aumentu di a resistenza di a cella è di a tensione di a cella elettrolitica (Figura supplementare 36), accumpagnata da una ligera perdita di elettrolitu da l'anodu à u catodu, risultendu in una diminuzione di u vulume di l'anolitu è ​​a necessità di fermà l'elettrolisi. Inoltre, a diminuzione di FE di AA puderia ancu esse dovuta à a lisciviazione di catalizatori, chì favurisce l'apertura di a schiuma di Ni per OER. Per dimustrà l'impattu di l'AEM currudu nantu à a degradazione di a stabilità à 300 mA cm−2, l'avemu rimpiazzatu cù un novu AEM dopu à 46 ore d'elettrolisi. Cum'è previstu, l'efficienza catalitica hè stata chjaramente restaurata, cù a tensione di a cella chì diminuisce significativamente à u valore iniziale (da 2,09 à 1,71 V) è dopu aumenta ligeramente durante e successive 12 ore d'elettrolisi (da 1,71 à 1,79 V, un aumentu di 5%; Figura 6e).
In generale, simu stati capaci di ottene 60 ore di stabilità di pruduzzione cuntinua di AA à una densità di corrente di 200 mA cm−2, ciò chì indica chì l'FE è a tensione di a cella di l'AA sò ben mantenuti. Avemu ancu pruvatu una densità di corrente più alta di 300 mA cm−2 è avemu ottenutu una stabilità generale di 58 ore, rimpiazzendu l'AEM cù unu novu dopu à 46 ore. I studii sopra dimustranu a stabilità di u catalizatore è indicanu chjaramente a necessità di un sviluppu futuru di AEM di putenza più elevata per migliurà a stabilità à longu andà di u MEA per a pruduzzione cuntinua di AA à densità di corrente industrialmente ideali.
Basatu annantu à e prestazioni di u nostru MEA, avemu prupostu un prucessu cumpletu di pruduzzione di AA chì include l'alimentazione di u sustratu, l'elettrolisi, a neutralizazione è l'unità di separazione (Fig. Supplementare 37). Un'analisi preliminare di e prestazioni hè stata realizata per valutà a fattibilità ecunomica di u sistema utilizendu un mudellu di pruduzzione di carbossilatu elettrocataliticu elettroliticu alcalinu55. In questu casu, i costi includenu u capitale, l'operazioni è i materiali (Fig. 7a è Fig. Supplementare 38), è i ricavi venenu da a pruduzzione di AA è H2. I risultati di TEA mostranu chì in e nostre cundizioni operative (densità di corrente 300 mA cm-2, tensione di cella 1,76 V, FE 82%), i costi è i ricavi tutali sò rispettivamente di 2429 $ US è 2564 $ US, chì si traducenu in un prufittu netu di 135 $ US per tonnellata di AA pruduttu (vede a Nota Supplementare 9 per i dettagli).
a Costu tutale di u prucessu elettrochimicu AA sottu à u scenariu di basa cù FE di 82%, densità di corrente di 300 mA cm−2, è tensione di a cella di 1,76 V. Analisi di sensibilità di i trè costi per b FE è c densità di corrente. In l'analisi di sensibilità, solu i parametri studiati sò stati variati è l'altri parametri sò stati mantenuti custanti basatu annantu à u mudellu TEA. d Effetti di diverse FE è densità di corrente nantu à u prufittu di l'elettrosintesi AA è u prufittu aduprendu Ni(OH)2-NS è NiV-LDH-NS, supponendu chì a tensione di a cella sia mantenuta custante à 1,76 V. I dati d'input per a–d sò dati in u schedariu di dati grezzi.
Basatu annantu à sta premessa, avemu investigatu più in prufundità l'impattu di l'FE è di a densità di currente nantu à a prufittuità di l'elettrosintesi di AA. Avemu trovu chì a prufittuità hè assai sensibile à l'FE di AA, postu chì una diminuzione di FE porta à un aumentu significativu di u costu operativu, aumentendu cusì sustanzialmente u costu generale (Figura 7b). In quantu à a densità di currente, una densità di currente più alta (>200 mA cm-2) aiuta à riduce u costu di capitale è u costu di custruzzione di l'impianto, principalmente minimizendu l'area di a cella elettrolitica, cuntribuendu cusì à un aumentu di u prufittu (Figura 7c). Paragunatu à a densità di currente, FE hà un impattu più significativu nantu à u prufittu. Caratterizendu l'impattu di FE è di a densità di currente nantu à u prufittu, vedemu chjaramente l'impurtanza di ottene un FE altu (>60%) à densità di currente industrialmente pertinenti (>200 mA cm-2) per assicurà a prufittuità. A causa di l'altu valore FE di AA, u sistema di reazione cù NiV-LDH-NS cum'è catalizatore ferma favurevule in l'intervallu di 100-500 mA cm−2 (punti pentagramma; Figura 7d). Tuttavia, per Ni(OH)2-NS, a diminuzione di u FE à alta densità di corrente (>200 mA cm−2) hà purtatu à risultati sfavurevuli (cerchi; Figura 7d), mettendu in risaltu l'impurtanza di i catalizatori cù altu FE à alta densità di corrente.
In più di l'impurtanza di i catalizatori per riduce i costi di capitale è operativi, a nostra valutazione TEA suggerisce chì a redditività puderia esse ulteriormente migliorata in dui modi. U primu hè di vende inseme sulfatu di potassiu (K2SO4) nantu à u mercatu cum'è sottoproduttu di l'unità di neutralizazione, ma cù un potenziale fatturatu di 828 USD/t AA-1 (Nota Supplementare 9). U secondu hè di ottimizà a tecnulugia di trasfurmazione, cumpresu u riciclaggio di i materiali o u sviluppu di tecnulugie di separazione AA più economiche (alternative à l'unità di neutralizazione è separazione). U prucessu di neutralizazione acido-base attualmente utilizatu pò purtà à costi di materiali elevati (chì rapprisentanu a più grande parte à 85,3%), di i quali u 94% hè dovutu à a cicloesanone è u KOH ($ 2069/t AA-1; Figura 7a), ma cum'è menzionatu sopra, u prucessu hè sempre in generale prufittuosu. Suggeremu chì i costi di i materiali puderanu esse ulteriormente ridutti da metudi più avanzati per a recuperazione di KOH è di cicloesanone micca reagitu, cum'è l'elettrodialisi per a recuperazione cumpleta di KOH14 (costu stimatu di US $ 1073 / t AA-1 via elettrodialisi; Nota Supplementare 9).
In riassuntu, avemu ottenutu una alta efficienza di l'elettrolisi di l'atomu d'aluminiu à alta densità di corrente introducendu V in nanosheets Ni(OH)2. Sottu un largu intervallu di putenziale di 1,5-1,9 VRHE è una alta densità di corrente di 170 mA cm−2, l'AA FE nantu à NiV-LDH-NS hà righjuntu 83-88%, mentre chì l'OER hè stata effettivamente soppressa à 3%. A mudificazione V hà prumuvutu a riduzione di Ni2+ à Ni3+x è hà migliuratu l'adsorbimentu di cicloesanone. I dati sperimentali è teorichi indicanu chì a ricustruzione stimulata aumenta a densità di corrente per l'ossidazione di cicloesanone è sposta l'RDS di COR da a ricustruzione à a deidrogenazione chì implica a scissione Cα − H, mentre chì l'adsorbimentu migliuratu di cicloesanone sopprime l'OER. U sviluppu di u MEA hà ottenutu una pruduzzione cuntinua di AA à una densità di corrente industriale di 300 mA cm−2, una efficienza record di AA di 82% è una produttività di 1536 μmol cm−2 h−1. Una prova di 50 ore hà dimustratu chì NiV-LDH-NS hà una bona stabilità postu chì pò mantene un AA FE altu in MEA (> 80% per 60 ore à 200 mA cm−2; > 70% per 58 ore à 300 mA cm−2). Ci vole à nutà chì ci hè bisognu di sviluppà AEM più putenti per ottene a stabilità à longu andà à densità di corrente industrialmente ideali. Inoltre, u TEA mette in risaltu i vantaghji ecunomichi di e strategie di reazione per a pruduzzione di AA è l'impurtanza di catalizatori ad alte prestazioni è tecnulugie di separazione avanzate per riduce ulteriormente i costi.