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A riduzione elettrochimica di u diossidu di carbonu à l'acidu formicu hè un modu promettente per migliurà l'utilizazione di u diossidu di carbonu è hà applicazioni putenziali cum'è mezu di almacenamiento di l'idrogenu. In questu travagliu, hè sviluppata una architettura di assemblaggio di elettrodi di membrana à zero gap per a sintesi elettrochimica diretta di l'acidu formicu da u diossidu di carbonu. Un avanzamentu tecnologicu chjave hè a membrana di scambiu cationicu perforata, chì, quandu hè aduprata in una cunfigurazione di membrana bipolare polarizzata in avanti, permette à l'acidu formicu furmatu à l'interfaccia di a membrana di esse spiazzatu attraversu u campu di flussu anodicu in concentrazioni finu à 0,25 M. Senza cumpunenti sandwich supplementari trà l'anodu è u catodu, u cuncettu mira à sfruttà i materiali è i disinni di batterie esistenti cumuni in e pile à combustibile è l'elettrolisi di l'idrogenu, permettendu una transizione più rapida à u scale-up è a cummercializazione. In una cellula di 25 cm2, a cunfigurazione di a membrana di scambiu cationicu perforata furnisce un'efficienza di Faraday >75% per l'acidu formicu à <2 V è 300 mA/cm2. Ancu più impurtante, un test di stabilità di 55 ore à 200 mA/cm2 hà mostratu un'efficienza di Faraday è una tensione di cellula stabili. Un'analisi tecnu-ecunomica hè aduprata per illustrà i modi per ottene a parità di costi cù i metudi attuali di pruduzzione di l'acidu formicu.
A riduzzione elettrochimica di u diossidu di carbonu à l'acidu formicu utilizendu l'elettricità rinnuvevule hà dimustratu di riduce i costi di pruduzzione finu à u 75%1 paragunatu à i metudi tradiziunali basati nantu à i combustibili fossili. Cum'è indicatu in a literatura2,3, l'acidu formicu hà una vasta gamma d'applicazioni, da un mezzu efficiente è ecunomicu per almacenà è trasportà l'idrogenu à una materia prima per l'industria chimica4,5 o l'industria di a biomassa6. L'acidu formicu hè statu ancu identificatu cum'è materia prima per a successiva cunversione in intermedi sustenibili di carburante per aerei utilizendu l'ingegneria metabolica7,8. Cù u sviluppu di l'ecunumia di l'acidu formicu1,9, parechji travagli di ricerca si sò cuncentrati nantu à l'ottimisazione di a selettività di u catalizatore10,11,12,13,14,15,16. Tuttavia, parechji sforzi cuntinueghjanu à fucalizza nantu à piccule celle H o celle à flussu di liquidu chì operanu à basse densità di corrente (<50 mA/cm2). Per riduce i costi, ottene a cummercializazione è aumentà a successiva penetrazione di u mercatu, a riduzione elettrochimica di u diossidu di carbonu (CO2R) deve esse realizata à densità di corrente elevate (≥200 mA/cm2) è efficienza di Faraday (FE)17, massimizendu l'utilizazione di i materiali è aduprendu cumpunenti di batterie da a tecnulugia E celle à combustibile è l'elettrolisi di l'acqua permettenu à i dispositivi CO2R di prufittà di l'economie di scala18. Inoltre, per aumentà l'utilità di a pruduzzione è evità ulteriori trasfurmazioni à valle, l'acidu formicu deve esse adupratu cum'è pruduttu finale piuttostu chè i sali di formiatu19.
In questa direzzione, sò stati fatti sforzi recenti per sviluppà dispositivi d'elettrodi di diffusione di gas (GDE) basati nantu à u formiatu di CO2R/acidu formicu pertinenti per l'industria. Una rivista cumpleta di Fernandez-Caso et al.20 riassume tutte e cunfigurazioni di e cellule elettrochimiche per a riduzione cuntinua di CO2 à acidu formicu/formiatu. In generale, tutte e cunfigurazioni esistenti ponu esse divise in trè categurie principali: 1. Catoliti à flussu continuu19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana unica (membrana di scambiu cationicu (CEM)28 o membrana di scambiu anionicu (AEM)29 è 3. Cunfigurazione sandwich15,30,31,32. Sezioni trasversali simplificate di queste cunfigurazioni sò mostrate in a Figura 1a. Per a cunfigurazione di flussu di u catolitu, una camera elettrolitica hè creata trà a membrana è u catodu di u GDE. U catolitu à flussu continuu hè adupratu per creà canali ionici in u stratu catodicu di u catalizatore33, ancu s'è a so necessità di cuntrullà a selettività di u formiatu hè dibattuta34. Tuttavia, sta cunfigurazione hè stata aduprata da Chen et al. Aduprendu un catodu SnO2 nantu à un substratu di carbone cù un stratu di catolitu di 1,27 mm di spessore, hè statu ottenutu finu à u 90% di FE35 à 500 mA/cm2. A cumbinazione di un stratu di catolitu grossu è Una membrana bipolare à polarizazione inversa (BPM) chì limita u trasferimentu di ioni furnisce una tensione di funziunamentu di 6 V è una efficienza energetica di u 15%. Per migliurà l'efficienza energetica, Li et al., utilizendu una sola cunfigurazione CEM, anu ottenutu un FE 29 di 93,3% à una densità di corrente frazziunale di 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 anu utilizatu una pressa à filtru cù una sola membrana CEM à una densità di corrente di 45 mA/cm2. Tuttavia, tutti i metudi prudutti formanu furmatu piuttostu chè u pruduttu preferitu, l'acidu formicu. In più di i requisiti di trasfurmazione supplementari, in e cunfigurazioni CEM, i furmati cum'è KCOOH ponu accumulà si rapidamente in u campu GDE è di flussu, causendu restrizioni di trasportu è eventuale fallimentu di a cella.
Paragone di e trè cunfigurazioni di dispositivi di cunversione CO2R à formiatu/acidu formicu più impurtanti è l'architettura pruposta in questu studiu. b Paragone di a corrente tutale è di u rendimentu di formiatu/acidu formicu per e cunfigurazioni di catoliti, e cunfigurazioni sandwich, e cunfigurazioni CEM singole in a literatura (mostrate in a Tabella Supplementare S1) è u nostru travagliu. I marchi aperti indicanu a pruduzzione di soluzione di formiatu, è i marchi pieni indicanu a pruduzzione di acidu formicu. * Cunfigurazione mostrata cù l'idrogenu à l'anodu. c Cunfigurazione MEA zero-gap cù una membrana bipolare cumposta cù un stratu di scambiu cationicu perforatu chì funziona in modalità di polarizazione diretta.
Per impedisce a furmazione di formiati, Proietto et al. 32 anu utilizatu una cunfigurazione di filtru pressa senza divisione in a quale l'acqua deionizzata scorre attraversu u stratu intermediu. U sistema pò ottene >70% CE in a gamma di densità di corrente di 50-80 mA/cm2. In listessu modu, Yang et al. 14 anu prupostu l'usu di un stratu intermediu elettroliticu solidu trà u CEM è l'AEM per prumove a furmazione di l'acidu formicu. Yang et al.31,36 anu ottenutu 91,3% FE in una cellula di 5 cm2 à 200 mA/cm2, producendu una soluzione di acidu formicu di 6,35% in pesu. Xia et al. Usendu una cunfigurazione simile, hè stata ottenuta una cunversione di 83% di diossidu di carbonu (CO2) in FE di acidu formicu à 200 mA/cm2, è a durabilità di u sistema hè stata testata per 100 ore è 30 minuti. Ancu se i risultati à piccula scala sò promettenti, l'aumentu di u costu è a cumplessità di e resine porose à scambiu ionicu rendenu difficiule di scalà e cunfigurazioni intermedie à sistemi più grandi (per esempiu, 1000 cm2).
Per visualizà l'effettu netu di i diversi disinni, avemu tabulatu a pruduzzione di formiatu/acidu formicu per kWh per tutti i sistemi citati prima è li avemu tracciati in a Figura 1b. Hè chjaru quì chì qualsiasi sistema chì cuntene un catolita o un interstratu righjunghjerà u so piccu di prestazioni à basse densità di corrente è si degraderà à densità di corrente più elevate, induve u limite ohmicu pò determinà a tensione di a cella. Inoltre, ancu s'è a cunfigurazione CEM à risparmiu energeticu furnisce a più alta pruduzzione molare di acidu formicu per kWh, l'accumulazione di sali pò purtà à una rapida degradazione di e prestazioni à alte densità di corrente.
Per mitigà i modi di fallimentu discussi prima, avemu sviluppatu un assemblaggio di elettrodi di membrana (MEA) chì cuntene un BPM cumpostu polarizatu in avanti cù una membrana di scambiu cationicu perforata (PCEM). L'architettura hè mostrata in a Figura 1c. L'idrogenu (H2) hè introduttu in l'anodu per generà protoni attraversu una reazione di ossidazione di l'idrogenu (HOR). Un stratu PCEM hè introduttu in u sistema BPM per permette à l'ioni di furmatu generati à u catodu di passà per l'AEM, combinassi cù i protoni per furmà l'acidu formicu à l'interfaccia BPM è i pori interstiziali di u CEM, è poi esce attraversu l'anodu GDE è u campu di flussu. . Usendu sta cunfigurazione, avemu ottenutu >75% FE di l'acidu formicu à <2 V è 300 mA/cm2 per una zona di cella di 25 cm2. Ancu più impurtante, u disignu utilizza cumpunenti è architetture hardware dispunibili cummercialmente per impianti di celle à combustibile è elettrolisi di l'acqua, chì permettenu un tempu di scala più veloce. E cunfigurazioni di catoliti cuntenenu camere di flussu di catoliti chì ponu causà un squilibriu di pressione trà e fasi gassosa è liquida, in particulare in cunfigurazioni di celle più grande. Per e strutture sandwich cù strati porosi di flussu di fluidu, sò necessarii sforzi significativi per ottimizà u stratu intermediu porosu per riduce a caduta di pressione è l'accumulazione di diossidu di carbonu in u stratu intermediu. Tramindui ponu purtà à l'interruzzione di e cumunicazioni cellulari. Hè ancu difficiule di pruduce strati porosi sottili indipendenti à grande scala. In cuntrastu, a nova cunfigurazione pruposta hè una cunfigurazione MEA à zero gap chì ùn cuntene micca una camera di flussu o un stratu intermediu. Rispetto à altre cellule elettrochimiche esistenti, a cunfigurazione pruposta hè unica in quantu permette a sintesi diretta di l'acidu formicu in una cunfigurazione scalabile, efficiente in termini di energia è à zero gap.
Per supprimà l'evoluzione di l'idrogenu, i sforzi di riduzione di CO2 à grande scala anu utilizatu cunfigurazioni di membrana MEA è AEM in cumbinazione cù elettroliti à alta concentrazione molare (per esempiu, 1-10 M KOH) per creà cundizioni alcaline à u catodu (cum'è mostratu in a Figura 2a). In queste cunfigurazioni, l'ioni di formiatu furmati à u catodu passanu per a membrana cum'è spezie caricate negativamente, poi si forma KCOOH è esce da u sistema attraversu u flussu anodicu di KOH. Ancu se u FE di formiatu è a tensione di a cella eranu inizialmente favurevuli cum'è mostratu in a Figura 2b, i testi di stabilità anu risultatu in una riduzione di FE di circa 30% in solu 10 ore (Figura S1a-c). Ci vole à nutà chì l'usu di 1 M KOH anolita hè criticu per minimizà a sovratensione anodica in i sistemi di reazione di evoluzione di l'ossigenu alcalinu (OER)37 è ottene l'accessibilità di ioni in u lettu di catalizatore di u catodu33. Quandu a concentrazione di l'anolita hè ridutta à 0,1 M KOH, sia a tensione di a cella sia l'ossidazione di l'acidu formicu (perdita di l'acidu formicu) aumentanu (Figura S1d), illustrendu un compromisu à somma zero. U gradu d'ossidazione di u furmatu hè statu valutatu aduprendu u bilanciu di massa generale; per più dettagli, vede a sezione "Metodi". Hè stata ancu studiata a prestazione aduprendu cunfigurazioni di membrana MEA è CEM unica, è i risultati sò mostrati in a Figura S1f,g. U furmatu FE raccoltu da u catodu era >60% à 200 mA/cm2 à l'iniziu di a prova, ma si hè degradatu rapidamente in duie ore per via di l'accumulazione di sali catodici discussa prima (Figura S11).
Schema di un MEA à gap zero cù CO2R à u catodu, reazione d'ossidazione di l'idrogenu (HOR) o OER à l'anodu, è una membrana AEM in trà. b FE è tensione di a cellula per sta cunfigurazione cù 1 M KOH è OER chì scorrenu à l'anodu. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di trè diverse misurazioni. in FE è tensione di a cellula di u sistema cù H2 è HOR à l'anodu. Diversi culori sò usati per distingue a pruduzzione di formiatu è d'acidu formicu. d Schema di MEA cù BPM spostatu in avanti in u mezu. FE è tensione di a batteria versus u tempu à 200 mA/cm2 utilizendu sta cunfigurazione. f Imagine in sezione trasversale di un MEA BPM polarizatu in avanti dopu un breve test.
Per pruduce l'acidu formicu, l'idrogenu hè furnitu à un catalizatore Pt-on-carbon (Pt/C) à l'anodu. Cum'è mostratu in a Figura 2d, un BPM polarizatu in avanti chì genera protoni à l'anodu hè statu prima studiatu per ottene a pruduzzione di acidu formicu. L'unità di sintonizazione BPM hà fiascatu dopu à 40 minuti di funziunamentu à una corrente di 200 mA/cm2, accumpagnata da una sovratensione di più di 5 V (Fig. 2e). Dopu à a prova, hè stata osservata una delaminazione evidente à l'interfaccia CEM/AEM. Oltre à u formiatu, l'anioni cum'è u carbonatu, u bicarbonatu è l'idrossidu ponu ancu passà per a membrana AEM è reagisce cù i protoni à l'interfaccia CEM/AEM per pruduce gasu CO2 è acqua liquida, purtendu à a delaminazione BPM (Fig. 2f) è, purtendu infine à u fallimentu di a cellula.
Basatu annantu à i miccanismi di prestazione è di fallimentu di a cunfigurazione sopra, una nova architettura MEA hè pruposta cum'è mostrata in a Figura 1c è dettagliata in a Figura 3a38. Quì, u stratu PCEM furnisce un percorsu per a migrazione di l'acidu formicu è di l'anioni da l'interfaccia CEM/AEM, riducendu cusì l'accumulazione di a sustanza. À u listessu tempu, a via interstiziale PCEM dirige l'acidu formicu in u mediu di diffusione è in u campu di flussu, riducendu a pussibilità di l'ossidazione di l'acidu formicu. I risultati di a polarizazione utilizendu AEM cù spessori di 80, 40 è 25 mm sò mostrati in a Figura 3b. Cum'è previstu, ancu s'è a tensione generale di a cella aumenta cù l'aumentu di u spessore di l'AEM, l'usu di un AEM più grossu impedisce a diffusione inversa di l'acidu formicu, aumentendu cusì u pH di u catodu è diminuendu a pruduzzione di H2 (Fig. 3c-e).
a Illustrazione di a struttura MEA cù AEM è CEM perforatu è diverse vie di trasportu di l'acidu formicu. b Tensione di a cellula à diverse densità di corrente è diversi spessori AEM. in EE à diverse densità di corrente cù un spessore AEM di 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard misurata da trè campioni separati. f Risultati di simulazione di a cuncentrazione di l'acidu formicu è di u valore di pH à l'interfaccia CEM/AEM à diversi spessori AEM. f PC è pH in u stratu catodicu di u catalizatore cù diversi spessori di u film AEM. g Distribuzione bidimensionale di a cuncentrazione di l'acidu formicu cù l'interfaccia CEM/AEM è a perforazione.
A Figura S2 mostra a distribuzione di a cuncentrazione di l'acidu formicu è di u pH in tuttu u spessore di u MEA utilizendu a modelizazione di l'elementi finiti di Poisson-Nernst-Planck. Ùn hè micca surprisante chì a più alta cuncentrazione di l'acidu formicu, 0,23 mol/L, sia osservata à l'interfaccia CEM/AEM, postu chì l'acidu formicu si forma à quest'interfaccia. A cuncentrazione di l'acidu formicu attraversu l'AEM diminuisce più rapidamente cù l'aumentu di u spessore di l'AEM, ciò chì indica una maggiore resistenza à u trasferimentu di massa è un minore flussu di l'acidu formicu per via di a diffusione inversa. E Figure 3 f è g mostranu rispettivamente i valori di pH è di l'acidu formicu in u lettu di catalizatore di u catodu causati da a diffusione inversa è a distribuzione bidimensionale di a cuncentrazione di l'acidu formicu. Più fina hè a membrana AEM, più alta hè a cuncentrazione di l'acidu formicu vicinu à u catodu, è u pH di u catodu diventa acidicu. Dunque, ancu se e membrane AEM più spesse risultanu in perdite ohmiche più elevate, sò critiche per impedisce a diffusione inversa di l'acidu formicu à u catodu è massimizà l'alta purità di u sistema di l'acidu formicu FE. Infine, l'aumentu di u spessore AEM à 80 μm hà risultatu in FE >75% per l'acidu formicu à <2 V è 300 mA/cm2 per una zona di cellula di 25 cm2.
Per pruvà a stabilità di sta architettura basata annantu à PECM, a currente di a batteria hè stata mantenuta à 200 mA/cm2 per 55 ore. I risultati generali sò mostrati in a Figura 4, cù i risultati di e prime 3 ore evidenziati in a Figura S3. Quandu si usa u catalizatore anodicu Pt/C, a tensione di a cella hè aumentata bruscamente in i primi 30 minuti (Figura S3a). In un periodu di tempu più longu, a tensione di a cella hè rimasta guasi custante, furnendu una velocità di degradazione di 0,6 mV/h (Fig. 4a). À l'iniziu di a prova, u PV di l'acidu formicu raccoltu à l'anodu era di 76,5% è u PV di l'idrogenu raccoltu à u catodu era di 19,2%. Dopu à a prima ora di prova, l'FE di l'idrogenu hè cascatu à 13,8%, indicendu una selettività di formiatu migliorata. Tuttavia, a velocità di ossidazione di l'acidu formicu in u sistema hè cascata à 62,7% in 1 ora, è a velocità di ossidazione di l'acidu formicu anodicu hè aumentata da guasi zero à l'iniziu di a prova à 17,0%. In seguitu, l'FE di H2, CO, l'acidu formicu è a velocità di l'ossidazione anodica di l'acidu formicu sò rimasti stabili durante l'esperimentu. L'aumentu di l'ossidazione di l'acidu formicu durante a prima ora pò esse duvutu à l'accumulazione di l'acidu formicu à l'interfaccia PCEM/AEM. Quandu a cuncentrazione di l'acidu formicu aumenta, ùn solu esce per a perforazione di a membrana, ma si diffonde ancu per u FEM stessu è entra in u stratu anodicu Pt/C. Siccomu l'acidu formicu hè un liquidu à 60°C, a so accumulazione pò causà prublemi di trasferimentu di massa è dà locu à una ossidazione preferenziale rispetto à l'idrogenu.
a Tensione di a cellula in funzione di u tempu (200 mA/cm2, 60 °C). L'insertu mostra una maghjina di microscopiu otticu di una sezione trasversale di un MEA cù un EM perforatu. Barra di scala: 300 µm. b Purità di PE è acidu formicu in funzione di u tempu à 200 mA/cm2 utilizendu un anodu Pt/C.
A morfologia di i campioni à l'iniziu di a prova (BOT) durante a preparazione è à a fine di a prova (EOT) dopu à 55 ore di prova di stabilità hè stata caratterizata cù a tomografia computerizzata à nano-raggi X (nano-CT), cum'è mostratu in a Figura 5 a. U campione EOT hà una dimensione di particelle di catalizatore più grande cù un diametru di 1207 nm paragunatu à 930 nm per BOT. L'imaghjini di microscopia elettronica à trasmissione à scansione di campu scuru anulare à altu angulu (HAADF-STEM) è i risultati di a spettroscopia à raggi X à dispersione d'energia (EDS) sò mostrati in a Figura 5b. Mentre u stratu di catalizatore BOT cuntene a maiò parte di e particelle di catalizatore più chjuche è ancu alcuni agglomerati più grandi, in a fase EOT u stratu di catalizatore pò esse divisu in duie regioni distinte: una cù particelle solide significativamente più grande è l'altra cù regioni più porose. Numeru di particelle più chjuche. L'imaghjini EDS mostra chì e grande particelle solide sò ricche di Bi, forse Bi metallicu, è e regioni porose sò ricche di ossigenu. Quandu a cellula funziona à 200 mA/cm2, u putenziale negativu di u catodu pruvucarà una riduzione di Bi2O3, cum'è evidenziatu da i risultati di a spettroscopia d'assorbimentu di raggi X in situ discussi quì sottu. I risultati di a mappatura HAADF-STEM è EDS mostranu chì Bi2O3 subisce un prucessu di riduzione, chì li face perde ossigenu è agglomerassi in particelle metalliche più grande. I mudelli di diffrazione di raggi X di i catodi BOT è EOT cunfermanu l'interpretazione di i dati EDS (Fig. 5c): solu Bi2O3 cristallinu hè statu rilevatu in u catodu BOT, è u bimetallu cristallinu hè statu trovu in u catodu EOT. Per capisce l'effettu di u putenziale catodicu nantu à u statu d'ossidazione di u catalizatore catodicu Bi2O3, a temperatura hè stata variata da u putenziale à circuitu apertu (+0,3 V vs RHE) à -1,5 V (vs RHE). S'osserva chì a fase Bi2O3 cumencia à esse ridutta à -0,85 V in relazione à RHE, è una diminuzione di l'intensità di a linea bianca in a regione di u bordu di u spettru indica chì u Bi metallicu hè riduttu à 90% di RHE à -1,1 V contr'à RHE (Fig. 5d). Indipendentemente da u mecanismu, a selettività generale di u furmatu à u catodu hè essenzialmente invariata, cum'è deduttu da H2 è CO FE è a furmazione di l'acidu formicu, malgradu cambiamenti significativi in ​​a morfologia di u catodu, u statu d'ossidazione di u catalizatore è a struttura microcristallina.
a Struttura tridimensionale di u stratu di catalizatore è distribuzione di e particelle di catalizatore ottenute cù a nano-TC à raggi X. Barra di scala: 10 µm. b In cima 2: Immagini HAADF-STEM di strati catodici di catalizatori BOT è EOT. Barra di scala: 1 µm. In fondu 2: Immagini HADF-STEM è EDX ingrandite di u stratu catodicu di u catalizatore EOT. Barra di scala: 100 nm. c Modelli di diffrazione di raggi X di campioni catodici BOT è EOT. d Spettri di assorbimentu di raggi X in situ di l'elettrodu Bi2O3 in 0,1 M KOH in funzione di u putenziale (da 0,8 V à -1,5 V vs. RHE).
Per determinà esattamente quali opportunità esistenu per migliurà l'efficienza energetica inibendu l'ossidazione di l'acidu formicu, hè statu utilizatu un elettrodu di riferimentu H2 per identificà u cuntributu di a perdita di tensione39. À densità di corrente inferiori à 500 mA/cm2, u putenziale catodicu ferma sottu à -1,25 V. U putenziale anodicu hè divisu in duie parti principali: a densità di corrente di scambiu HOR è a sovratensione teorica HOR 40 prevista da l'equazione di Bulter-Volmer misurata prima, è a parte restante hè dovuta à l'ossidazione di l'acidu formicu. A causa di a cinetica di reazione assai più lenta paragunata à HOR41, a piccula velocità di reazione di ossidazione di l'acidu formicu à l'anodu pò purtà à un aumentu significativu di u putenziale anodicu. I risultati mostranu chì l'inibizione cumpleta di l'ossidazione anodica di l'acidu formicu pò eliminà una sovratensione di quasi 500 mV.
Per pruvà sta stima, a velocità di flussu di l'acqua deionizzata (DI) à l'entrata di l'anodu hè stata variata per riduce a cuncentrazione di l'acidu formicu effluente. E figure 6b è c mostranu l'FE, a cuncentrazione di l'acidu formicu è a tensione di a cellula in funzione di u flussu DI à l'anodu à 200 mA/cm2. Quandu a velocità di flussu di l'acqua deionizzata hè aumentata da 3,3 mL/min à 25 mL/min, a cuncentrazione di l'acidu formicu à l'anodu hè diminuita da 0,27 mol/L à 0,08 mol/L. In paragone, aduprendu a struttura sandwich pruposta da Xia et al. 30, hè stata ottenuta una cuncentrazione di l'acidu formicu di 1,8 mol/L à 200 mA/cm2. A diminuzione di a cuncentrazione migliora l'FE generale di l'acidu formicu è riduce l'FE di H2 mentre u pH di u catodu diventa più alcalinu per via di a diminuzione di a diffusione inversa di l'acidu formicu. A cuncentrazione ridutta di l'acidu formicu à u flussu massimu di DI hà ancu eliminatu virtualmente l'ossidazione di l'acidu formicu, risultendu in una tensione totale di a cella di pocu menu di 1,7 V à 200 mA/cm2. A temperatura di a batteria influenza ancu e prestazioni generali, è i risultati sò mostrati in a Figura S10. Tuttavia, l'architetture basate nantu à PCEM ponu migliurà significativamente l'efficienza energetica in l'inibizione di l'ossidazione di l'acidu formicu, sia per mezu di l'usu di catalizatori anodici cù una selettività di l'idrogenu migliorata versu l'acidu formicu sia per mezu di u funziunamentu di u dispusitivu.
a Ripartizione di a tensione di a cellula utilizendu l'elettrodu H2 di riferimentu di a cellula chì funziona à 60 °C, anodu Pt/C è AEM 80 µm. b Concentrazioni di FE è acidu formicu raccolte à 200 mA/cm2 utilizendu diverse velocità di flussu d'acqua deionizzata anodica. c Quandu l'anodu raccoglie l'acidu formicu in diverse concentrazioni, a tensione di a cellula hè 200 mA/cm2. E barre d'errore rapprisentanu a deviazione standard di trè diverse misurazioni. d Prezzu di vendita minimu ripartitu per prestazione à diverse velocità di flussu d'acqua deionizzata utilizendu i prezzi medi industriali naziunali di l'elettricità di 0,068 USD/kWh è 4,5 USD/kg d'idrogenu. (*: U statu d'ossidazione minimu di l'acidu formicu à l'anodu hè presuntu esse 10 M FA, u prezzu mediu naziunale di l'elettricità industriale hè $ 0,068 / kWh, è l'idrogenu hè $ 4,5 / kg. **: U statu d'ossidazione minimu hè presuntu esse l'acidu formicu. A cuncentrazione di FA à l'anodu hè 1,3 M anodu, u prezzu previstu di l'elettricità in u futuru hè $ 0,03 / kWh, è a linea punteggiata rapprisenta u prezzu di u mercatu di 85% in pesu di FA.
Un'analisi tecnu-economica (TEA) hè stata realizata per ottene u prezzu minimu di vendita di l'assemblaggi di carburante in una varietà di cundizioni operative, cum'è mostratu in a Figura 5d. I metudi è i dati di fondu per TEA ponu esse truvati in u SI. Quandu a cuncentrazione LC in u scaricu anodicu hè più alta, malgradu a tensione di cella più alta, u costu generale di l'assemblaggio di carburante hè riduttu per via di a riduzione di u costu di separazione. Se l'ossidazione anodica di l'acidu formicu pò esse minimizzata per mezu di u sviluppu di catalizzatori o di a tecnulugia di l'elettrodi, a cumminazione di una tensione di cella più bassa (1,66 V) è una cuncentrazione di FA più alta in l'effluente (10 M) riducerebbe u costu di a pruduzzione di FA elettrochimica à 0,74 dollari americani / kg (basatu annantu à l'elettricità). prezzu) $ 0,068 / kWh è $ 4,5 / kg d'idrogenu42. Inoltre, quandu hè cumminatu cù u costu futuru previstu di l'elettricità rinnuvevule di $ 0,03 / kWh è di l'idrogenu di $ 2,3 / kg, l'ubbiettivu di l'acqua di scaricu FA hè riduttu à 1,3 milioni, risultendu in un costu di pruduzzione finale previstu di US $ 0,66 / kg43. Questu hè paragunabile à i prezzi attuali di u mercatu. Cusì, i sforzi futuri focalizati nantu à i materiali è e strutture di l'elettrodi puderanu riduce ulteriormente l'anodizazione mentre permettenu u funziunamentu à tensioni di cella più basse per pruduce concentrazioni LC più elevate.
In riassuntu, avemu studiatu parechje strutture MEA à gap zero per a riduzione di CO2 à l'acidu formicu è avemu prupostu una struttura chì cuntene una membrana bipolare cumposta à polarizazione diretta chì include una membrana di scambiu cationicu perforata (PECM) per facilità l'interfaccia di trasferimentu di massa di a membrana per l'acidu formicu risultante. Questa cunfigurazione genera >96% d'acidu formicu à concentrazioni finu à 0,25 M (à una velocità di flussu DI à l'anodu di 3,3 mL/min). À velocità di flussu DI più elevate (25 mL/min), sta cunfigurazione hà furnitu una densità di corrente di >80% FE di 200 mA/cm2 à 1,7 V utilizendu una area di cella di 25 cm2. À velocità DI anodiche moderate (10 mL/min), a cunfigurazione PECM hà mantenutu una tensione stabile è livelli elevati di FE di l'acidu formicu per 55 ore di test à 200 mA/cm2. L'alta stabilità è selettività ottenute da i catalizatori dispunibili cummercialmente è i materiali di membrana polimerica ponu esse ulteriormente migliorate cumbinenduli cù elettrocatalizatori ottimizzati. I travagli successivi si cuncentreranu nantu à l'aghjustamentu di e cundizioni operative, a selettività di u catalizatore di l'anodu è a struttura di u MEA per riduce l'ossidazione di l'acidu formicu, risultendu in un effluente più cuncintratu à tensioni di cella più basse. L'approcciu simplice per aduprà u diossidu di carbonu per l'acidu formicu presentatu quì elimina a necessità di camere di anoliti è catoliti, cumpunenti sandwich è materiali speciali, aumentendu cusì l'efficienza energetica di e cellule è riducendu a cumplessità di u sistema, rendendu più faciule l'espansione. A cunfigurazione pruposta furnisce una piattaforma per u sviluppu futuru di impianti di cunversione di CO2 tecnicamente è economicamente fattibili.
Salvu indicazione contraria, tutti i materiali è solventi di qualità chimica sò stati aduprati cum'è ricevuti. U catalizatore d'ossidu di bismutu (Bi2O3, 80 nm) hè statu acquistatu da US Research Nanomaterials, Inc. A polvere di polimeru (AP1-CNN8-00-X) hè stata furnita da IONOMR. L'N-propanolu (nPA) di marca Omnisolv® è l'acqua ultrapura (18,2 Ω, sistema di purificazione di l'acqua Milli-Q® Advantage A10) sò stati acquistati da Millipore Sigma. U metanolu è l'acetone certificati ACS sò acquistati rispettivamente da VWR Chemicals BDH® è Fisher Chemical. A polvere di polimeru hè stata mischiata cù una mistura di acetone è metanolu in un rapportu di 1:1 in pesu per ottene una dispersione di polimeru cù una cuncentrazione di 6,5% in pesu. Preparate l'inchiostru cataliticu mischjendu 20 g di Bi2O3, acqua ultrapura, nPA è dispersione di ionomeru in un vasettu di 30 ml. A cumpusizione cuntene 30% in pesu di catalizatore, un rapportu di massa di ionomeru à catalizatore di 0,02 è un rapportu di massa di alcolu à acqua di 2:3 (40% in pesu di nPA). Prima di mischjà, 70 g di materiale di macinazione di zirconia Glen Mills di 5 mm hè statu aghjuntu à a mistura. I campioni sò stati posti nantu à un rullu digitale per buttiglie Fisherbrand™ à 80 giri/min per 26 ore. Lasciate riposà l'inchiostru per 20 minuti prima di applicà. L'inchiostru Bi2O3 hè statu applicatu à un applicatore automaticu Qualtech (QPI-AFA6800) utilizendu una ricarica di filu avvoltu da laboratorio di 1/2″ x 16″ (RD Specialties - diametru di 60 mil) à 22°C. 5 mL d'inchiostru cataliticu hè statu applicatu à un vettore di diffusione di gas di carbone Sigraacet 39 BB di 7,5 x 8 pollici (almacenamentu di celle à combustibile) per deposizione di barre à una velocità media fissa di 55 mm/sec. Trasferite questi elettrodi rivestiti in un fornu è asciugateli à 80°C. U prucessu di rivestimentu di a barra è l'imagine di u rivestimentu GDE sò mostrati in e Figure S4a è b. Un strumentu di fluorescenza à raggi X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) hà cunfirmatu chì a carica di GDE rivestita era di 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Per e cunfigurazioni di membrana cumposta chì cuntenenu una membrana di scambiu anionicu (AEM) è un CEM perforatu, hè statu utilizatu Nafion NC700 (Chemours, USA) cù un spessore nominale di 15 µm cum'è stratu CEM. U catalizatore anodicu hè statu spruzzatu direttamente nantu à u FEM cù un rapportu ionomeru à carbone di 0,83 è una superficia di cupertura di 25 cm2. Hè statu utilizatu platinu supportatu cù una grande superficia (50% in pesu Pt/C, TEC 10E50E, metallu preziosu TANAKA) cù una carica di 0,25 mg Pt/cm2 cum'è catalizatore anodicu. Hè statu utilizatu Nafion D2020 (Ion Power, USA) cum'è ionomeru per u stratu anodicu di u catalizatore. A perforazione CEM hè realizata tagliendu linee parallele nantu à u film CEM à intervalli di 3 mm. I dettagli di u prucessu di perforazione sò mostrati in e Figure S12b è c. Cù a tomografia computerizzata à raggi X, hè statu cunfirmatu chì u spaziu di perforazione era di 32,6 μm, cum'è mostratu in a Figura S12d è e. Durante l'assemblaggio di a cella, una membrana CEM perforata rivestita di catalizatore hè stata posta nantu à una carta Toray di 25 cm2 (trattata cù PTFE à 5% in pesu, Fuel Cell Store, USA). Una membrana AEM (PiperION, Versogen, USA) cù un spessore di 25, 40 o 80 μm hè stata posta sopra à u CEM è dopu nantu à u catodu GDE. A membrana AEM hè stata tagliata in pezzi di 7,5 × 7,5 cm per copre tuttu u campu di flussu è immersa durante a notte in una soluzione di idrossidu di potassiu 1 M prima di l'assemblaggio. Sia l'anodu sia u catodu utilizanu distanziatori in PTFE chì sò abbastanza spessi per ottene una cumpressione GDE ottimale di u 18%. I dettagli di u prucessu di assemblaggio di a batteria sò mostrati in a Figura S12a.
Durante i testi, a cellula assemblata hè stata mantenuta à 60 °C (30, 60 è 80 °C per studii di dipendenza da a temperatura) cù 0,8 L/min di gasu d'idrogenu furnitu à l'anodu è 2 L/min di diossidu di carbonu furnitu à u catodu. I flussi d'aria anodici è catodici sò stati umidificati à 100% d'umidità relativa è 259 kPa di pressione catodica assoluta. Durante u funziunamentu, u flussu di gasu catodicu hè statu mischiatu cù una soluzione 1 M KOH à una velocità di 2 mL/min per prumove l'utilizazione di u lettu catalizzatore catodicu è a conduzione ionica. Mischiate un flussu di gasu anodicu cù acqua deionizzata à una velocità di 10 ml/min per rimuovere l'acidu formicu à l'anodu. I dettagli di l'entrate è di l'uscite di u dispositivu sò mostrati in a Figura S5. U gasu di scaricu catodicu cuntene CO2 è genera CO è H2. U vapore acqueo hè eliminatu attraversu un condensatore (scambiatore di calore à bassa temperatura à 2 °C). U gasu restante serà raccoltu per l'analisi di a sincronizazione di u gasu. U flussu di l'anodu passerà ancu attraversu un condensatore per separà u liquidu da u gasu. L'acqua usata serà raccolta in fiale pulite è analizata cù a cronometria liquida per quantificà l'acidu formicu pruduttu. I testi elettrochimichi sò stati realizati cù un potenziostatu Garmy (numeru di riferimentu 30K, Gamry, USA). Prima di misurà a curva di polarizazione, a cellula hè stata cundiziunata 4 volte in l'intervallu da 0 à 250 mA/cm2 cù a voltammetria lineare cù una velocità di scansione di 2,5 mA/cm2. E curve di polarizazione sò state ottenute in modu galvanostaticu cù a cellula mantenuta à una certa densità di corrente per 4 minuti prima di campionà u gasu catodicu è u liquidu anolitu.
Adupremu un elettrodu di riferimentu à l'idrogenu in u MEA per separà i putenziali catodici è anodici. A struttura di l'elettrodu di riferimentu hè mostrata in a Figura S6a. Una membrana Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) hè stata aduprata cum'è ponte ionicu per cunnette a membrana MEA è l'elettrodu di riferimentu. Una estremità di a striscia Nafion hè stata cunnessa à un elettrodu di diffusione di gas di 1 cm2 (GDE) caricatu cù 0,25 mg Pt/cm2 (50% in pesu Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) spruzzatu nantu à carta carbone 29BC (Fuel Cell Store, USA). Un hardware speciale in polietereterchetone (PEEK) hè adupratu per sigillà u gas è assicurà un bon cuntattu trà e strisce GDE è Nafion, è per cunnette l'elettrodu di riferimentu à l'hardware di a cella à combustibile. L'altra estremità di a striscia Nafion hè cunnessa à u bordu sporgente di a batteria CEM. A Figura S6b mostra a sezione trasversale di l'elettrodu di riferimentu integratu cù u MEA.
Dopu chì u gasu di scaricu passa per u condensatore è u separatore gas-liquidu, i campioni di gasu sò prelevati da u catodu. U gasu raccoltu hè statu analizatu almenu trè volte aduprendu un 4900 Micro GC (setaccio moleculare di 10 μm, Agilent). I campioni sò stati raccolti in sacchetti di campionamentu di gasu in foglia d'aluminiu multistrato inerte Supel™ (Sigma-Aldrich) per un periodu di tempu specificatu (30 secondi) è inseriti manualmente in u microgascromatografu in duie ore da a raccolta. A temperatura d'iniezione hè stata impostata à 110 °C. U monossidu di carbonu (CO) è l'idrogenu (H2) sò stati separati nantu à una colonna MS5A di 10 m riscaldata (105 °C) pressurizzata (28 psi) aduprendu argon (Matheson Gas-Matheson Purity) cum'è gas vettore. Queste cunnessione sò rilevate aduprendu u Rivelatore di Condutività Termica (TCD) integratu. I cromatogrammi GC è e curve di calibrazione di CO è H2 sò mostrati in a Figura S7. I campioni d'acidu formicu liquidu sò stati raccolti da l'anodu per un tempu specificatu (120 secondi) è filtrati cù un filtru di siringa PTFE di 0,22 μm in fiale di 2 mL. I prudutti liquidi in e fiale sò stati analizati cù un sistema di cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) bioinert Agilent 1260 Infinity II, in u quale 20 μl di campione sò stati iniettati attraversu un autocampionatore (G5668A) cù una fase mobile di 4 mM d'acidu sulfuricu (H2SO4). ) à una velocità di flussu di 0,6 ml/min (pompa quaternaria G5654A). I ​​prudutti sò stati separati nantu à un Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) riscaldatu (35°C, fornu à colonna G7116A) precedutu da una colonna di guardia Micro-Guard Cation H. L'acidu formicu hè statu rilevatu cù un rivelatore à array di diodi (DAD). à una lunghezza d'onda di 210 nm è una larghezza di banda di 4 nm. U cromatogramma HPL è a curva di calibrazione standard di l'acidu formicu sò mostrati in a Figura S7.
I prudutti di gas (CO è H2) FE sò calculati cù l'equazione seguente, è e moli totali di gas sò calculate cù l'equazione di gas ideale:
Trà elle: \({n}_{i}\): u numeru d'elettroni in una reazione elettrochimica. \(F\): custante di Faraday. \({C}_{i}\): cuncentrazione di u pruduttu liquidu HPLC. \(V\): vulume di campione liquidu raccoltu annantu à un tempu fissu t. \(j\): densità di corrente. \(A\): Area geometrica di l'elettrodu (25 cm2). \(t\): periodu di campionamentu. \(P\): pressione assoluta. \({x}_{i}\): Percentuale molare di gas determinata da GC. \(R\): custante di gas. \(T\): temperatura.
A cuncentrazione di cationi anodici hè stata quantificata aduprendu a spettroscopia di emissione atomica à plasma accoppiatu induttivamente (ICP-OES). I cationi chì ponu liscivià o diffondersi in l'anodu includenu Ti, Pt, Bi è K. À l'eccezione di K, tutti l'altri cationi eranu sottu à u limite di rilevazione. Formanu ioni in a suluzione chì lascia l'anodu per accoppiassi cù protoni o altri cationi. Dunque, a purità di l'acidu formicu pò esse calculata cum'è
A pruduzzione di formiati/FA rapprisenta a quantità di FA prudutta per kWh d'elettricità cunsumata cù una cunfigurazione MEA particulare, in mol/kWh. Hè calculata in basa à a densità di corrente, a tensione di a cella è l'efficienza di Faraday in cundizioni operative specifiche.
Calculate a quantità d'acidu formicu ossidatu à l'anodu basatu annantu à u bilanciu di massa generale. Trè reazzioni in cumpetizione si verificanu à u catodu: evoluzione di l'idrogenu, riduzione di CO2 à CO, è riduzione di CO2 à acidu formicu. Siccomu avemu un prucessu d'ossidazione di l'acidu formicu in Anton, l'acidu formicu FE pò esse divisu in duie parti: cullezzione di l'acidu formicu è ossidazione di l'acidu formicu. U bilanciu di massa generale pò esse scrittu cum'è:
Avemu utilizatu GC per quantificà e quantità d'acidu formicu, idrogenu è CO raccolti da HPLC. Ci vole à nutà chì a maiò parte di l'acidu formicu hè statu raccoltu da l'anodu utilizendu a cunfigurazione mostrata in a Figura Supplementare S5. A quantità di formiatu raccoltu da a camera catodica hè insignificante, circa dui ordini di grandezza menu, è hè menu di 0,5% di a quantità tutale di SC.
U mudellu di trasportu cuntinuu utilizatu quì hè basatu annantu à u travagliu precedente annantu à sistemi simili34. Un sistema accoppiatu d'equazioni di Poisson-Nerst-Planck (PNP) hè utilizatu per determinà a cuncentrazione d'acqua è u putenziale elettrostaticu in fasi elettronicamente è ionicamente conduttrici. Una panoramica dettagliata di l'equazioni sottostanti è di a geometria di u mudellu hè data in l'SI.
Stu sistema determina a cuncentrazione di ottu sustanzi acquosi (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) è \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), putenziale elettrostaticu in a fase conduttiva ionica (\({\phi }_{I}\ )) è a cunduttività elettronica anodica è catodica. Putenziali elettrostatici in e fasi (\({\phi }_{A}\) è \({\phi }_{C}\) rispettivamente). Invece, nè a neutralità elettrica lucale nè e funzioni di distribuzione di carica sò realizate, a regione di carica spaziale hè risolta direttamente aduprendu l'equazione di Poisson; Questu approcciu ci permette di mudellà direttamente l'effetti di repulsione di Donnan à l'interfacce CEM|AEM, CEM|Pori è AEM|Pori. Inoltre, a teoria di l'elettrodi porosi (PET) hè aduprata per discrive u trasportu di carica in i strati anodici è catodici di u catalizatore. À a cunniscenza di l'autori, questu travagliu rapprisenta a prima applicazione di PET in sistemi cù parechje regioni di carica spaziale.
I campioni di catodu GDE BOT è EOT sò stati testati cù un Zeiss Xradia 800 Ultra cù una fonte di raggi X di 8,0 keV, modi d'assorbimentu è di campu largu, è fusione d'imagine1. 901 imagine sò state raccolte da -90° à 90° cù un tempu d'esposizione di 50 secondi. A ricustruzione hè stata realizata cù un filtru di retroproiezione cù una dimensione di voxel di 64 nm. L'analisi di a segmentazione è di a distribuzione di a dimensione di e particelle hè stata realizata cù un codice scrittu apposta.
A caratterizazione microscopica elettronica implica l'incorporazione di i MEA di prova in resina epossidica in preparazione per a sezionatura ultrafina cù un cultellu di diamante. A sezione trasversale di ogni MEA hè stata tagliata à un spessore da 50 à 75 nm. Un microscopiu elettronicu à trasmissione Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) hè statu utilizatu per e misurazioni di microscopia elettronica à trasmissione à scansione (STEM) è di spettroscopia di raggi X à dispersione di energia (EDS). U microscopiu hè dotatu di un sistema EDS Super-X cù 4 rivelatori SDD senza finestra è funziona à 200 kV.
I mudelli di diffrazione di raggi X in polvere (PXRD) sò stati ottenuti nantu à un diffrattometru di raggi X in polvere Bruker Advance D8 cù radiazione Cu Kα filtrata da Ni chì funziona à 40 kV è 40 mA. L'intervallu di scansione hè da 10° à 60°, a dimensione di u passu hè di 0,005°, è a velocità di acquisizione di dati hè di 1 secondu per passu.
U spettru RAS à u bordu di u catalizatore Bi2O3 Bi L3 hè statu misuratu cum'è una funzione di u putenziale utilizendu una cellula fatta in casa. L'inchiostru ionomericu cataliticu Bi2O3 hè statu preparatu utilizendu 26,1 mg di Bi2O3 mischiatu cù 156,3 μL di soluzione ionomerica (6,68%) è neutralizatu cù 1 M KOH, acqua (157 μL) è alcolu isopropilicu (104 μL) per ottene inchiostru ionomericu. U coefficientu di u catalizatore hè 0,4. L'inchiostru hè statu applicatu à i fogli di grafene in punti rettangulari (10 × 4 mm) finu à chì a carica di catalizatore Bi2O3 hà righjuntu 0,5 mg/cm2. U restu di u fogliu di grafene hè rivestitu cù Kapton per isolà queste zone da l'elettrolitu. U fogliu di grafene rivestitu di catalizatore hè statu inseritu trà dui PTFE è fissatu à u corpu di a cellula (PEEK) cù viti, Figura S8. Hg/HgO (1 M NaOH) hà servitu cum'è elettrodu di riferimentu, è a carta carbone hà servitu cum'è controelettrodu. L'elettrodu di riferimentu Hg/HgO hè statu calibratu aduprendu un filu di platinu immersu in 0,1 M KOH saturatu d'idrogenu per cunvertisce tutti i putenziali misurati à una scala d'elettrodu d'idrogenu reversibile (RHE). I spettri XRD sò stati ottenuti monitorizendu u putenziale di un elettrodu di travagliu in foglia Bi2O3/grafene immersu in 0,1 M KOH, riscaldatu à 30 °C. L'elettrolitu circula in a batteria, cù l'entrata di l'elettrolitu in fondu à a cellula è l'uscita in cima per assicurà chì l'elettrolitu cuntatti u stratu di catalizatore quandu si formanu bolle. Un potenziostatu CH Instruments 760e hè statu utilizatu per cuntrullà u putenziale di l'elettrodu di travagliu. A sequenza di putenziale era un putenziale à circuitu apertu: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 è +700 mV secondu RHE. Tutti i putenziali iR sò stati aghjustati.
A spettroscopia di struttura fine d'assorbimentu di raggi X (XAFS) di u bordu L3 di Bi (~13424 eV per u metallu Bi) hè stata realizata nantu à u canale 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Un monocromatore à dui cristalli di Si(111) raffreddato cù azotu liquidu hè statu utilizatu per sintonizà l'energia di i raggi X, è un specchiu rivestitu di rodiu hè statu utilizatu per attenuà u cuntenutu armonicu. L'energie di scansione sò state variate da 13200 à 14400 eV, è a fluorescenza hè stata misurata utilizendu una matrice di diodi PIN di siliciu 5 × 5 senza filtri o fenditure di Soller. L'energia di attraversamentu zero di a seconda derivata hè calibrata à 13271,90 eV attraversu u bordu L2 di a lamina Pt. A causa di u spessore di a cellula elettrochimica, ùn hè statu pussibule di misurà simultaneamente u spettru di u standard di riferimentu. Cusì, u cambiamentu calculatu da scansione à scansione in l'energia di i raggi X incidenti hè ±0,015 eV basatu annantu à misurazioni ripetute durante l'esperimentu. U spessore di u stratu di Bi2O3 porta à un certu gradu di autoassorbimentu di a fluorescenza; l'elettrodi mantenenu una orientazione fissa in relazione à u fasciu incidente è à u rilevatore, rendendu tutte e scansioni praticamente identiche. U spettru XAFS di campu vicinu hè statu utilizatu per determinà u statu di ossidazione è a forma chimica di u bismutu per paragone cù a regione XANES di i standard Bi è Bi2O3 utilizendu l'algoritmu di adattamentu di cumbinazione lineare di u software Athena (versione 0.9.26). per codice IFEFFIT 44.
I dati chì sustenenu e figure in questu articulu è altre cunclusioni di questu studiu sò dispunibili da l'autore currispundente nantu à dumanda raghjonevule.
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