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Stu studiu investiga l'effetti di l'impurità NH4+ è di u rapportu di sementi nantu à u mecanismu di crescita è e prestazioni di l'esaidratu di sulfatu di nichel sottu cristallizazione di raffreddamentu discontinuu, è esamina l'effetti di l'impurità NH4+ nantu à u mecanismu di crescita, e proprietà termiche è i gruppi funziunali di l'esaidratu di sulfatu di nichel. À basse concentrazioni d'impurità, l'ioni Ni2+ è NH4+ competenu cù SO42− per u ligame, risultendu in una diminuzione di a resa cristallina è di a velocità di crescita è un aumentu di l'energia d'attivazione di a cristallizazione. À alte concentrazioni d'impurità, l'ioni NH4+ sò incorporati in a struttura cristallina per furmà un sale cumplessu (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. A furmazione di u sale cumplessu si traduce in un aumentu di a resa cristallina è di a velocità di crescita è in una diminuzione di l'energia d'attivazione di a cristallizazione. A presenza di concentrazioni di ioni NH4+ sia alte sia basse provoca una distorsione di u reticolo, è i cristalli sò termicamente stabili à temperature finu à 80 °C. Inoltre, l'influenza di l'impurità NH4+ nantu à u mecanismu di crescita cristallina hè più grande di quella di u rapportu di sementi. Quandu a cuncentrazione di l'impurità hè bassa, l'impurità hè faciule da attaccà à u cristallu; quandu a cuncentrazione hè alta, l'impurità hè faciule da incorporà in u cristallu. U rapportu di sementi pò aumentà assai u rendimentu di u cristallu è migliurà ligeramente a purità di u cristallu.
L'esaidratu di sulfatu di nichel (NiSO4 6H2O) hè oghje un materiale criticu utilizatu in una varietà di industrie, cumprese a fabricazione di batterie, a galvanoplastia, i catalizatori, è ancu in a pruduzzione di alimenti, oliu è prufumi. 1,2,3 A so impurtanza cresce cù u rapidu sviluppu di i veiculi elettrichi, chì si basanu assai nantu à e batterie à ioni di litiu (LiB) à basa di nichel. L'usu di leghe à altu cuntenutu di nichel cum'è NCM 811 duminerà da u 2030, aumentendu ulteriormente a dumanda di esaidratu di sulfatu di nichel. Tuttavia, per via di i vincoli di risorse, a pruduzzione ùn pò micca stà à u passu cù a dumanda crescente, creendu un gap trà l'offerta è a dumanda. Questa scarsità hà suscitatu preoccupazioni nantu à a dispunibilità di e risorse è a stabilità di i prezzi, mettendu in risaltu a necessità di una pruduzzione efficiente di sulfatu di nichel di alta purezza è stabile per batterie. 1,4
A pruduzzione di sulfatu di nichel esaidratatu hè generalmente ottenuta per cristallizazione. Trà i vari metudi, u metudu di raffreddamentu hè un metudu largamente utilizatu, chì hà i vantaghji di un bassu cunsumu energeticu è a capacità di pruduce materiali di alta purezza. 5,6 A ricerca nantu à a cristallizazione di sulfatu di nichel esaidratatu utilizendu a cristallizazione di raffreddamentu discontinuu hà fattu progressi significativi. Attualmente, a maiò parte di a ricerca si concentra nantu à u miglioramentu di u prucessu di cristallizazione ottimizendu parametri cum'è a temperatura, a velocità di raffreddamentu, a dimensione di i graneddi è u pH. 7,8,9 L'obiettivu hè di aumentà u rendimentu cristallinu è a purità di i cristalli ottenuti. Tuttavia, malgradu u studiu cumpletu di questi parametri, ci hè sempre una grande lacuna in l'attenzione prestata à l'influenza di l'impurità, in particulare l'ammoniu (NH4+), nantu à i risultati di a cristallizazione.
L'impurità d'ammoniu sò prubabilmente prisenti in a suluzione di nichelu aduprata per a cristallizazione di u nichelu per via di a prisenza d'impurità d'ammoniu durante u prucessu d'estrazione. L'ammonia hè cumunamente aduprata cum'è agente saponificante, chì lascia tracce di NH4+ in a suluzione di nichelu. 10,11,12 Malgradu l'ubiquità di l'impurità d'ammoniu, i so effetti nantu à e proprietà cristalline cum'è a struttura cristallina, u mecanismu di crescita, e proprietà termiche, a purità, ecc. restanu pocu capiti. A ricerca limitata nantu à i so effetti hè impurtante perchè l'impurità ponu impedisce o alterà a crescita di i cristalli è, in certi casi, agisce cum'è inibitori, affettendu a transizione trà forme cristalline metastabili è stabili. 13,14 Capisce questi effetti hè dunque criticu da una perspettiva industriale perchè l'impurità ponu compromettere a qualità di u produttu.
Basatu annantu à una quistione specifica, stu studiu hà avutu cum'è scopu d'investigà l'effettu di l'impurità d'ammoniu annantu à e pruprietà di i cristalli di nichel. Capendu l'effettu di l'impurità, si ponu sviluppà novi metudi per cuntrullà è minimizà i so effetti negativi. Stu studiu hà ancu investigatu a currelazione trà a cuncentrazione d'impurità è i cambiamenti in u rapportu di e sementi. Siccomu e sementi sò largamente aduprate in u prucessu di pruduzzione, i parametri di e sementi sò stati aduprati in questu studiu, è hè essenziale capisce a relazione trà questi dui fattori. 15 L'effetti di questi dui parametri sò stati aduprati per studià u rendimentu cristallinu, u mecanismu di crescita cristallina, a struttura cristallina, a morfologia è a purità. Inoltre, u cumpurtamentu cineticu, e pruprietà termiche è i gruppi funziunali di i cristalli sottu l'influenza di l'impurità NH4+ solu sò stati ulteriormente investigati.
I materiali utilizati in questu studiu eranu sulfatu di nichel esaidratatu (NiSO₆H2O, ≥ 99,8%) furnitu da GEM; sulfatu d'ammoniu ((NH)SO₄, ≥ 99%) acquistatu da Tianjin Huasheng Co., Ltd.; acqua distillata. U cristallu di sementi utilizatu era NiSO₆H2O, schiacciatu è stacciatu per ottene una dimensione uniforme di particelle di 0,154 mm. E caratteristiche di NiSO₆H2O sò mostrate in a Tabella 1 è in a Figura 1.
L'effettu di l'impurità NH4+ è di u rapportu di sementi nantu à a cristallizazione di l'esaidratu di sulfatu di nichel hè statu studiatu aduprendu u raffreddamentu intermittente. Tutti l'esperimenti sò stati realizati à una temperatura iniziale di 25 °C. 25 °C hè statu sceltu cum'è a temperatura di cristallizazione tenendu contu di i limiti di u cuntrollu di a temperatura durante a filtrazione. A cristallizazione pò esse indotta da fluttuazioni improvvise di temperatura durante a filtrazione di suluzioni calde aduprendu un imbutu Buchner à bassa temperatura. Stu prucessu pò influenzà significativamente a cinetica, l'assorbimentu di l'impurità è diverse proprietà cristalline.
A suluzione di nichelu hè stata prima preparata dissolvendu 224 g di NiSO4 6H2O in 200 ml d'acqua distillata. A cuncentrazione scelta currisponde à una supersaturazione (S) = 1.109. A supersaturazione hè stata determinata paragunendu a solubilità di i cristalli di sulfatu di nichelu dissolti cù a solubilità di l'esaidratu di sulfatu di nichelu à 25 °C. A supersaturazione più bassa hè stata scelta per impedisce a cristallizazione spontanea quandu a temperatura hè stata abbassata à quella iniziale.
L'effettu di a cuncentrazione di ioni NH4+ nant'à u prucessu di cristallizazione hè statu investigatu aghjunghjendu (NH4)2SO4 à una suluzione di nichel. E cuncentrazioni di ioni NH4+ aduprate in questu studiu eranu 0, 1,25, 2,5, 3,75 è 5 g/L. A suluzione hè stata riscaldata à 60 °C per 30 minuti mentre si mischiava à 300 rpm per assicurà una miscelazione uniforme. A suluzione hè stata poi raffreddata à a temperatura di reazione desiderata. Quandu a temperatura hà righjuntu i 25 °C, diverse quantità di cristalli di sementi (rapporti di sementi di 0,5%, 1%, 1,5% è 2%) sò state aghjunte à a suluzione. U rapportu di sementi hè statu determinatu paragunendu u pesu di a semente cù u pesu di NiSO4 6H2O in a suluzione.
Dopu avè aghjuntu i cristalli di sementi à a suluzione, u prucessu di cristallizazione hè accadutu naturalmente. U prucessu di cristallizazione hè duratu 30 minuti. A suluzione hè stata filtrata cù una pressa di filtru per separà ulteriormente i cristalli accumulati da a suluzione. Durante u prucessu di filtrazione, i cristalli sò stati lavati regularmente cù etanolu per minimizà a pussibilità di ricristallizazione è minimizà l'adesione di l'impurità in a suluzione à a superficia di i cristalli. L'etanolu hè statu sceltu per lavà i cristalli perchè i cristalli sò insolubili in etanolu. I cristalli filtrati sò stati posti in un incubatore di laburatoriu à 50 °C. I parametri sperimentali dettagliati utilizati in questu studiu sò mostrati in a Tabella 2.
A struttura cristallina hè stata determinata cù un strumentu XRD (SmartLab SE—HyPix-400) è a presenza di cumposti NH4+ hè stata rilevata. A caratterizazione SEM (Apreo 2 HiVac) hè stata realizata per analizà a morfologia cristallina. E proprietà termiche di i cristalli sò state determinate cù un strumentu TGA (TG-209-F1 Libra). I gruppi funziunali sò stati analizati da FTIR (JASCO-FT/IR-4X). A purità di u campione hè stata determinata cù un strumentu ICP-MS (Prodigy DC Arc). U campione hè statu preparatu dissolvendu 0,5 g di cristalli in 100 mL d'acqua distillata. U rendimentu di cristallizazione (x) hè statu calculatu dividendu a massa di u cristallu di uscita per a massa di u cristallu d'entrata secondu a formula (1).
induve x hè u rendimentu di u cristallu, variendu da 0 à 1, mout hè u pesu di i cristalli di output (g), min hè u pesu di i cristalli d'input (g), msol hè u pesu di i cristalli in suluzione, è mseed hè u pesu di i cristalli di sementi.
U rendimentu di cristallizazione hè statu ulteriormente investigatu per determinà a cinetica di crescita di u cristallu è stimà u valore di l'energia di attivazione. Stu studiu hè statu realizatu cù un rapportu di semina di 2% è a stessa prucedura sperimentale cum'è prima. I parametri di a cinetica di cristallizazione isotermica sò stati determinati valutendu u rendimentu di u cristallu à diversi tempi di cristallizazione (10, 20, 30 è 40 min) è temperature iniziali (25, 30, 35 è 40 °C). E concentrazioni selezziunate à a temperatura iniziale currispundianu à valori di supersaturazione (S) di 1,109, 1,052, 1 è 0,953, rispettivamente. U valore di supersaturazione hè statu determinatu paragunendu a solubilità di i cristalli di sulfatu di nichel dissolti cù a solubilità di l'esaidratu di sulfatu di nichel à a temperatura iniziale. In questu studiu, a solubilità di NiSO4 6H2O in 200 mL d'acqua à diverse temperature senza impurità hè mostrata in a Figura 2.
Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) hè aduprata per analizà u cumpurtamentu di cristallizazione isotermica. A teoria JMA hè scelta perchè u prucessu di cristallizazione ùn si faci finchè i cristalli di sementi ùn sò aghjunti à a suluzione. A teoria JMA hè descritta cusì:
Induve x(t) rapprisenta a transizione à u tempu t, k rapprisenta a costante di velocità di transizione, t rapprisenta u tempu di transizione, è n rapprisenta l'indice Avrami. A formula 3 hè derivata da a formula (2). L'energia di attivazione di a cristallizazione hè determinata aduprendu l'equazione di Arrhenius:
Induve kg hè a costante di velocità di reazione, k0 hè una costante, Eg hè l'energia di attivazione di a crescita di u cristallu, R hè a costante molare di u gasu (R = 8,314 J/mol K), è T hè a temperatura di cristallizazione isotermica (K).
A figura 3a mostra chì u rapportu di semina è a cuncentrazione di dopante anu un effettu nantu à u rendimentu di i cristalli di nichel. Quandu a cuncentrazione di dopante in a suluzione hè aumentata à 2,5 g/L, u rendimentu cristallinu hè diminuitu da 7,77% à 6,48% (rapportu di semina di 0,5%) è da 10,89% à 10,32% (rapportu di semina di 2%). Un ulteriore aumentu di a cuncentrazione di dopante hà purtatu à un aumentu currispundente di u rendimentu cristallinu. U rendimentu più altu hà righjuntu u 17,98% quandu u rapportu di semina era di 2% è a cuncentrazione di dopante era di 5 g/L. I cambiamenti in u mudellu di rendimentu cristallinu cù l'aumentu di a cuncentrazione di dopante ponu esse ligati à i cambiamenti in u mecanismu di crescita cristallina. Quandu a cuncentrazione di dopante hè bassa, l'ioni Ni2+ è NH4+ competenu per u ligame cù SO42−, ciò chì porta à un aumentu di a solubilità di u nichel in a suluzione è à una diminuzione di u rendimentu cristallinu. 14 Quandu a cuncentrazione d'impurità hè alta, u prucessu di cumpetizione si faci sempre, ma certi ioni NH4+ si coordinanu cù l'ioni di nichel è sulfatu per furmà un sale doppiu di sulfatu di nichel ammoniu. 16 A furmazione di sale doppiu porta à una diminuzione di a solubilità di u solutu, aumentendu cusì u rendimentu cristallinu. Aumentà u rapportu di semina pò migliurà continuamente u rendimentu cristallinu. I semi ponu inizià u prucessu di nucleazione è a crescita spontanea di i cristalli furnendu una superficia iniziale per chì l'ioni di solutu si urganizeghjinu è forminu cristalli. Cù l'aumentu di u rapportu di semina, a superficia iniziale per chì l'ioni si urganizeghjinu aumenta, cusì si ponu furmà più cristalli. Dunque, aumentà u rapportu di semina hà un effettu direttu nantu à a velocità di crescita di i cristalli è u rendimentu cristallinu. 17
Parametri di NiSO4 6H2O: (a) rendimentu cristallinu è (b) pH di a suluzione di nichel prima è dopu l'inoculazione.
A figura 3b mostra chì u rapportu di sementi è a cuncentrazione di dopante affettanu u pH di a suluzione di nichel prima è dopu l'aghjunta di sementi. U scopu di u monitoraghju di u pH di a suluzione hè di capisce i cambiamenti in l'equilibriu chimicu in a suluzione. Prima di aghjunghje i cristalli di sementi, u pH di a suluzione tende à diminuisce per via di a presenza di ioni NH4+ chì liberanu protoni H+. L'aumentu di a cuncentrazione di dopante si traduce in a liberazione di più protoni H+, diminuendu cusì u pH di a suluzione. Dopu avè aghjuntu i cristalli di sementi, u pH di tutte e suluzioni aumenta. A tendenza di u pH hè pusitivamente correlata cù a tendenza di u rendimentu cristallinu. U valore di pH più bassu hè statu ottenutu à una cuncentrazione di dopante di 2,5 g/L è un rapportu di sementi di 0,5%. Quandu a cuncentrazione di dopante aumenta à 5 g/L, u pH di a suluzione aumenta. Stu fenomenu hè abbastanza capiscitoghju, postu chì a dispunibilità di ioni NH4+ in suluzione diminuisce sia per via di l'assorbimentu, sia per via di l'inclusione, sia per via di l'assorbimentu è l'inclusione di ioni NH4+ da i cristalli.
Esperimenti è analisi di rendimentu cristallinu sò stati realizati ulteriormente per determinà u cumpurtamentu cineticu di a crescita di u cristallu è calculà l'energia di attivazione di a crescita di u cristallu. I parametri di a cinetica di cristallizazione isotermica sò stati spiegati in a sezione Metodi. A Figura 4 mostra u graficu Johnson-Mehl-Avrami (JMA) chì mostra u cumpurtamentu cineticu di a crescita di u cristallu di sulfatu di nichel. U graficu hè statu generatu tracciendu u valore ln[− ln(1− x(t))] contr'à u valore ln t (Equazione 3). I valori di gradiente ottenuti da u graficu currispondenu à i valori di l'indice JMA (n) chì indicanu e dimensioni di u cristallu in crescita è u mecanismu di crescita. Mentre u valore di cutoff indica a velocità di crescita chì hè rapprisentata da a costante ln k. I valori di l'indice JMA (n) varianu da 0,35 à 0,75. Stu valore n indica chì i cristalli anu una crescita unidimensionale è seguitanu un mecanismu di crescita cuntrullatu da a diffusione; 0 < n < 1 indica una crescita unidimensionale, mentre chì n < 1 indica un mecanismu di crescita cuntrullatu da a diffusione. 18 A velocità di crescita di a costante k diminuisce cù l'aumentu di a temperatura, ciò chì indica chì u prucessu di cristallizazione si faci più rapidamente à temperature più basse. Questu hè ligatu à l'aumentu di a supersaturazione di a suluzione à temperature più basse.
Grafici Johnson-Mehl-Avrami (JMA) di l'esaidratu di sulfatu di nichel à diverse temperature di cristallizazione: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C è (d) 40 °C.
L'aghjunta di dopanti hà mostratu u listessu mudellu di velocità di crescita à tutte e temperature. Quandu a cuncentrazione di dopanti era di 2,5 g/L, a velocità di crescita di u cristallu hè diminuita, è quandu a cuncentrazione di dopanti era superiore à 2,5 g/L, a velocità di crescita di u cristallu hè aumentata. Cum'è digià dettu, u cambiamentu in u mudellu di a velocità di crescita di u cristallu hè duvutu à u cambiamentu in u mecanismu d'interazzione trà l'ioni in a suluzione. Quandu a cuncentrazione di dopanti hè bassa, u prucessu di cumpetizione trà l'ioni in a suluzione aumenta a solubilità di u solutu, diminuendu cusì a velocità di crescita di u cristallu. 14 Inoltre, l'aghjunta di alte cuncentrazioni di dopanti face chì u prucessu di crescita cambi significativamente. Quandu a cuncentrazione di dopanti supera i 3,75 g/L, si formanu novi nuclei cristallini supplementari, ciò chì porta à una diminuzione di a solubilità di u solutu, aumentendu cusì a velocità di crescita di u cristallu. A furmazione di novi nuclei cristallini pò esse dimustrata da a furmazione di u sale doppiu (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Quandu si discute u mecanismu di crescita di i cristalli, i risultati di a diffrazione di i raggi X cunfermanu a furmazione di un sale doppiu.
A funzione di u graficu JMA hè stata ulteriormente valutata per determinà l'energia di attivazione di a cristallizazione. L'energia di attivazione hè stata calculata utilizendu l'equazione di Arrhenius (mostrata in l'equazione (4)). A figura 5a mostra a relazione trà u valore ln(kg) è u valore 1/T. Dopu, l'energia di attivazione hè stata calculata utilizendu u valore di u gradiente ottenutu da u graficu. A figura 5b mostra i valori di l'energia di attivazione di a cristallizazione sottu diverse concentrazioni di impurità. I ​​risultati mostranu chì i cambiamenti in a concentrazione di impurità influenzanu l'energia di attivazione. L'energia di attivazione di a cristallizazione di cristalli di sulfatu di nichel senza impurità hè 215,79 kJ/mol. Quandu a concentrazione di impurità righjunghji 2,5 g/L, l'energia di attivazione aumenta di 3,99% à 224,42 kJ/mol. L'aumentu di l'energia di attivazione indica chì a barriera energetica di u prucessu di cristallizazione aumenta, ciò chì porterà à una diminuzione di a velocità di crescita di u cristallu è di u rendimentu di u cristallu. Quandu a concentrazione di impurità hè più di 2,5 g/L, l'energia di attivazione di a cristallizazione diminuisce significativamente. À una cuncentrazione d'impurità di 5 g/l, l'energia d'attivazione hè 205,85 kJ/mol, chì hè 8,27% inferiore à l'energia d'attivazione à una cuncentrazione d'impurità di 2,5 g/l. Una diminuzione di l'energia d'attivazione indica chì u prucessu di cristallizazione hè facilitatu, ciò chì porta à un aumentu di a velocità di crescita di u cristallu è di u rendimentu cristallinu.
(a) Adattamentu di u graficu di ln(kg) versus 1/T è (b) energia d'attivazione Eg di cristallizazione à diverse concentrazioni d'impurità.
U mecanismu di crescita di u cristallu hè statu investigatu per spettroscopia XRD è FTIR, è a cinetica di crescita di u cristallu è l'energia d'attivazione sò state analizate. A Figura 6 mostra i risultati XRD. I dati sò coerenti cù u PDF #08–0470, chì indica chì si tratta di α-NiSO4 6H2O (silice rossa). U cristallu appartene à u sistema tetragonale, u gruppu spaziale hè P41212, i parametri di a cellula unitaria sò a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, è u vulume hè 840,8 Å3. Quessi risultati sò coerenti cù i risultati publicati prima da Manomenova et al. 19 L'introduzione di ioni NH4+ porta ancu à a furmazione di (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. I dati appartenenu à u PDF N ° 31–0062. U cristalu appartene à u sistema monoclinicu, gruppu spaziale P21/a, i parametri di a cellula unitaria sò a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, è u vulume hè 684 Å3. Quessi risultati sò coerenti cù u studiu precedente riportatu da Su et al.20.
Schemi di diffrazione di raggi X di cristalli di sulfatu di nichel: (a-b) 0,5%, (c-d) 1%, (e-f) 1,5%, è (g-h) 2% di rapportu di sementi. L'imagine di diritta hè una vista ingrandita di l'imagine di manca.
Cum'è mostratu in e Figure 6b, d, f è h, 2,5 g/L hè u limite più altu di cuncentrazione d'ammoniu in suluzione senza furmà sale supplementu. Quandu a cuncentrazione d'impurità hè 3,75 è 5 g/L, l'ioni NH4+ sò incorporati in a struttura cristallina per furmà u sale cumplessu (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Sicondu i dati, l'intensità di u piccu di u sale cumplessu aumenta quandu a cuncentrazione d'impurità aumenta da 3,75 à 5 g/L, in particulare à 2θ 16,47° è 17,44°. L'aumentu di u piccu di u sale cumplessu hè duvutu solu à u principiu di l'equilibriu chimicu. Tuttavia, alcuni picchi anormali sò osservati à 2θ 16,47°, chì ponu esse attribuiti à a deformazione elastica di u cristallu. 21 I risultati di a caratterizazione mostranu ancu chì un rapportu di semina più altu si traduce in una diminuzione di l'intensità di u piccu di u sale cumplessu. Un rapportu di semina più altu accelera u prucessu di cristallizazione, ciò chì porta à una diminuzione significativa di u solutu. In questu casu, u prucessu di crescita di i cristalli hè cuncintratu nantu à a sumente, è a furmazione di nove fasi hè impedita da a supersaturazione ridutta di a suluzione. In cuntrastu, quandu u rapportu di sumenti hè bassu, u prucessu di cristallizazione hè lentu, è a supersaturazione di a suluzione ferma à un livellu relativamente altu. Sta situazione aumenta a probabilità di nucleazione di u sale doppiu menu solubile (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. I dati di l'intensità di piccu per u sale doppiu sò dati in a Tavula 3.
A caratterizazione FTIR hè stata realizata per investigà qualsiasi disordine o cambiamenti strutturali in u reticolo ospitante per via di a presenza di ioni NH4+. I campioni cù un rapportu di seeding costante di 2% sò stati caratterizati. A Figura 7 mostra i risultati di a caratterizazione FTIR. I picchi larghi osservati à 3444, 3257 è 1647 cm−1 sò dovuti à i modi di stiramentu O-H di e molecule. I picchi à 2370 è 2078 cm−1 rapprisentanu i ligami d'idrogenu intermoleculari trà e molecule d'acqua. A banda à 412 cm−1 hè attribuita à e vibrazioni di stiramentu Ni-O. Inoltre, l'ioni SO4− liberi mostranu quattru modi di vibrazione principali à 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) è 1143 è 1100 cm−1 (υ3). I simboli υ1-υ4 rapprisentanu e pruprietà di i modi vibrazionali, induve υ1 rapprisenta u modu non degeneratu (allungamentu simmetricu), υ2 rapprisenta u modu doppiamente degeneratu (flessione simmetrica), è υ3 è υ4 rapprisentanu i modi triplamente degenerati (allungamentu asimmetricu è flessione asimmetrica, rispettivamente). 22,23,24 I risultati di a caratterizazione mostranu chì a presenza di impurità d'ammoniu dà un piccu supplementu à u numeru d'onda di 1143 cm-1 (marcatu cù un cerchju rossu in a figura). U piccu supplementu à 1143 cm-1 indica chì a presenza di ioni NH4+, indipendentemente da a cuncentrazione, provoca una distorsione di a struttura di u reticolo, chì porta à un cambiamentu in a frequenza di vibrazione di e molecule di ioni sulfatu in u cristallu.
Basatu annantu à i risultati di XRD è FTIR ligati à u cumpurtamentu cineticu di a crescita di i cristalli è di l'energia d'attivazione, a Figura 8 mostra u schema di u prucessu di cristallizazione di l'esaidratu di sulfatu di nichel cù l'aghjunta d'impurità NH4+. In assenza d'impurità, l'ioni Ni2+ reagiscenu cù H2O per furmà l'idratu di nichel [Ni(6H2O)]2−. Dopu, l'idratu di nichel si combina spontaneamente cù l'ioni SO42− per furmà nuclei Ni(SO4)2 6H2O è cresce in cristalli d'esaidratu di sulfatu di nichel. Quandu una cuncentrazione più bassa d'impurità d'ammoniu (2,5 g/L o menu) hè aghjunta à a suluzione, [Ni(6H2O)]2− hè difficiule da cumminà cumpletamente cù l'ioni SO42− perchè l'ioni [Ni(6H2O)]2− è NH4+ competenu per a cumminazione cù l'ioni SO42−, ancu s'ellu ci sò sempre abbastanza ioni sulfatu per reagisce cù i dui ioni. Sta situazione porta à un aumentu di l'energia d'attivazione di a cristallizazione è à un rallentamentu di a crescita di i cristalli. 14,25 Dopu chì i nuclei esaidratati di sulfatu di nichel sò furmati è cresciuti in cristalli, parechji ioni NH4+ è (NH4)2SO4 sò adsorbiti nantu à a superficia di u cristallu. Questu spiega perchè u gruppu funzionale di l'ione SO4− (numeru d'onda 1143 cm−1) in i campioni NSH-8 è NSH-12 ferma furmatu senza prucessu di doping. Quandu a cuncentrazione di impurità hè alta, l'ioni NH4+ cumincianu à esse incorporati in a struttura cristallina, furmendu sali doppi. 16 Stu fenomenu si verifica per via di a mancanza di ioni SO42− in a suluzione, è l'ioni SO42− si leganu à l'idrati di nichel più rapidamente chè à l'ioni ammoniu. Stu mecanismu prumove a nucleazione è a crescita di sali doppi. Durante u prucessu di lega, i nuclei Ni(SO4)2⁶H2O è (NH4)2Ni(SO4)2⁶H2O sò furmati simultaneamente, ciò chì porta à un aumentu di u numeru di nuclei ottenuti. Un aumentu di u numeru di nuclei prumove l'accelerazione di a crescita di i cristalli è una diminuzione di l'energia d'attivazione.
A reazione chimica di dissoluzione di l'esaidratu di sulfatu di nichel in acqua, aghjunghjendu una piccula quantità è una grande quantità di sulfatu d'ammoniu, è dopu realizendu u prucessu di cristallizazione pò esse espressa cusì:
I risultati di a caratterizazione SEM sò mostrati in a Figura 9. I risultati di a caratterizazione indicanu chì a quantità di sale d'ammoniu aghjuntu è u rapportu di semina ùn influenzanu micca significativamente a forma di u cristallu. A dimensione di i cristalli furmati ferma relativamente costante, ancu s'è cristalli più grandi appariscenu in certi punti. Tuttavia, hè sempre necessaria una caratterizazione ulteriore per determinà l'effettu di a cuncentrazione di sale d'ammoniu è di u rapportu di semina nantu à a dimensione media di i cristalli furmati.
Morfologia cristallina di NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% è (p–u) 2% rapportu di sementi chì mostra u cambiamentu di a cuncentrazione di NH4+ da cima à fondu, chì hè 0, 1,25, 2,5, 3,75 è 5 g/L, rispettivamente.
A Figura 10a mostra e curve TGA di i cristalli cù diverse concentrazioni d'impurità. L'analisi TGA hè stata realizata nantu à i campioni cù un rapportu di semina di 2%. L'analisi XRD hè stata ancu realizata nantu à u campione NSH-20 per determinà i cumposti furmati. I risultati XRD mostrati in a Figura 10b cunfermanu i cambiamenti in a struttura cristallina. E misurazioni termogravimetriche mostranu chì tutti i cristalli sintetizzati presentanu stabilità termica finu à 80°C. In seguitu, u pesu di u cristallu hè diminuitu di 35% quandu a temperatura hè aumentata à 200°C. A perdita di pesu di i cristalli hè dovuta à u prucessu di decomposizione, chì implica a perdita di 5 molecule d'acqua per furmà NiSO4 H2O. Quandu a temperatura hè aumentata à 300-400°C, u pesu di i cristalli hè diminuitu di novu. A perdita di pesu di i cristalli era di circa 6,5%, mentre chì a perdita di pesu di u campione di cristallu NSH-20 era ligeramente più alta, esattamente 6,65%. A decomposizione di l'ioni NH4+ in gasu NH3 in u campione NSH-20 hà risultatu in una riducibilità ligeramente più alta. Quandu a temperatura hè aumentata da 300 à 400 °C, u pesu di i cristalli hè diminuitu, risultendu in tutti i cristalli chì anu a struttura NiSO4. L'aumentu di a temperatura da 700 °C à 800 °C hà fattu chì a struttura cristallina si trasformi in NiO, pruvucendu a liberazione di gasi SO2 è O2.25,26
A purità di i cristalli di sulfatu di nichel esaidratatu hè stata determinata valutendu a cuncentrazione di NH4+ utilizendu un strumentu DC-Arc ICP-MS. A purità di i cristalli di sulfatu di nichel hè stata determinata utilizendu a formula (5).
Induve Ma hè a massa di l'impurità in u cristallu (mg), Mo hè a massa di u cristallu (mg), Ca hè a cuncentrazione di l'impurità in a suluzione (mg/l), V hè u vulume di a suluzione (l).
A figura 11 mostra a purità di i cristalli di sulfatu di nichel esaidratatu. U valore di purità hè u valore mediu di 3 caratteristiche. I risultati mostranu chì u rapportu di semina è a cuncentrazione di impurità influenzanu direttamente a purità di i cristalli di sulfatu di nichel furmati. Più alta hè a cuncentrazione di impurità, più grande hè l'assorbimentu di impurità, risultendu in una purità più bassa di i cristalli furmati. Tuttavia, u schema di assorbimentu di impurità pò cambià secondu a cuncentrazione di impurità, è u graficu di risultati mostra chì l'assorbimentu generale di impurità da i cristalli ùn cambia micca significativamente. Inoltre, questi risultati mostranu ancu chì un rapportu di semina più altu pò migliurà a purità di i cristalli. Stu fenomenu hè pussibule perchè quandu a maiò parte di i nuclei di cristalli furmati sò cuncentrati nantu à i nuclei di nichel, a probabilità chì l'ioni di nichel si accumulinu nantu à u nichel hè più alta. 27
U studiu hà dimustratu chì l'ioni ammoniu (NH4+) influenzanu significativamente u prucessu di cristallizazione è e proprietà cristalline di i cristalli di esaidratatu di sulfatu di nichel, è hà ancu rivelatu l'influenza di u rapportu di sementi nantu à u prucessu di cristallizazione.
À cuncentrazioni d'ammoniu sopra à 2,5 g/l, u rendimentu cristallinu è a velocità di crescita cristallina diminuiscenu. À cuncentrazioni d'ammoniu sopra à 2,5 g/l, u rendimentu cristallinu è a velocità di crescita cristallina aumentanu.
L'aghjunta d'impurità à a suluzione di nichel aumenta a cumpetizione trà l'ioni NH4+ è [Ni(6H2O)]2− per SO42−, ciò chì porta à un aumentu di l'energia d'attivazione. A diminuzione di l'energia d'attivazione dopu l'aghjunta di alte concentrazioni d'impurità hè duvuta à l'entrata di ioni NH4+ in a struttura cristallina, furmendu cusì u sale doppiu (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
L'usu di un rapportu di semina più altu pò migliurà u rendimentu cristallinu, a velocità di crescita cristallina è a purità cristallina di l'esaidratu di sulfatu di nichel.
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