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A passivazione di difetti hè stata largamente aduprata per migliurà e prestazioni di e cellule solari di perovskite di triioduro di piombu, ma l'effettu di vari difetti nantu à a stabilità di a fase α ferma pocu chjaru; Quì, aduprendu a teoria di a densità funzionale, identifichemu per a prima volta a via di degradazione di a perovskite di triioduro di piombu di formamidina da a fase α à a fase δ è studiemu l'effettu di vari difetti nantu à a barriera energetica di transizione di fase. I risultati di a simulazione prevedenu chì e vacanze di iodu sò più propensi à causà degradazione perchè abbassanu significativamente a barriera energetica per a transizione di fase α-δ è anu a più bassa energia di furmazione nantu à a superficia di a perovskite. L'introduzione di un stratu densu di ossalatu di piombu insolubile in acqua nantu à a superficia di a perovskite inibisce significativamente a decomposizione di a fase α, impedendu a migrazione è a volatilizazione di u iodu. Inoltre, sta strategia riduce significativamente a ricombinazione non radiativa interfacciale è aumenta l'efficienza di e cellule solari à 25,39% (certificatu 24,92%). U dispusitivu senza imballaggio pò ancu mantene a so efficienza originale di 92% dopu avè funziunatu à putenza massima per 550 ore sottu una irradiazione di massa d'aria simulata di 1,5 G.
L'efficienza di cunversione di putenza (PCE) di e cellule solari di perovskite (PSC) hà righjuntu un record certificatu di 26%1. Dapoi u 2015, i PSC muderni anu preferitu a perovskite di triioduro di formamidina (FAPbI3) cum'è stratu chì assorbe a luce per via di a so eccellente stabilità termica è di u bandgap preferenziale vicinu à u limite Shockley-Keisser di 2,3,4. Sfurtunatamente, i filmi FAPbI3 subiscenu termodinamicamente una transizione di fase da una fase α nera à una fase δ gialla non perovskite à temperatura ambiente5,6. Per impedisce a furmazione di a fase delta, sò state sviluppate diverse cumpusizioni cumplesse di perovskite. A strategia più cumuna per superà stu prublema hè di mischjà FAPbI3 cù una cumminazione di ioni metil ammoniu (MA+), cesiu (Cs+) è bromuru (Br-)7,8,9. Tuttavia, i perovskiti ibridi soffrenu di allargamentu di u bandgap è di separazione di fase fotoindotta, chì compromettenu e prestazioni è a stabilità operativa di i PSC risultanti10,11,12.
Studi recenti anu dimustratu chì u FAPbI3 monocristallu puru senza alcun doping hà una eccellente stabilità per via di a so eccellente cristallinità è di i bassi difetti13,14. Dunque, riduce i difetti aumentendu a cristallinità di u FAPbI3 in massa hè una strategia impurtante per ottene PSC efficienti è stabili2,15. Tuttavia, durante u funziunamentu di u PSC FAPbI3, a degradazione à a fase δ esagonale gialla indesiderata non perovskite pò ancu accade16. U prucessu di solitu principia à e superfici è à i limiti di i grani chì sò più suscettibili à l'acqua, à u calore è à a luce per via di a presenza di numerose zone difettose17. Dunque, a passivazione di a superficia/granu hè necessaria per stabilizà a fase nera di FAPbI318. Parechje strategie di passivazione di difetti, cumprese l'introduzione di perovskiti à bassa dimensionalità, molecule di Lewis acido-base è sali di alogenuri d'ammoniu, anu fattu grandi progressi in i PSC di formamidina19,20,21,22. Finu à oghje, guasi tutti i studii si sò cuncentrati nantu à u rolu di vari difetti in a determinazione di e proprietà optoelettroniche cum'è a ricombinazione di i purtatori, a lunghezza di diffusione è a struttura di a banda in e cellule solari22,23,24. Per esempiu, a teoria funzionale di a densità (DFT) hè aduprata per prevede teoricamente l'energie di furmazione è i livelli di energia di intrappulamentu di vari difetti, chì hè largamente aduprata per guidà a cuncepzione pratica di passivazione20,25,26. Cù a diminuzione di u numeru di difetti, a stabilità di u dispusitivu di solitu migliora. Tuttavia, in i PSC di formamidina, i meccanismi di l'influenza di vari difetti nantu à a stabilità di fase è e proprietà fotoelettriche devenu esse cumpletamente diversi. À a nostra cunniscenza, a capiscitura fundamentale di cume i difetti inducenu a transizione di fase cubica à esagonale (α-δ) è u rolu di a passivazione superficiale nantu à a stabilità di fase di a perovskite α-FAPbI3 hè sempre pocu capita.
Quì, rivelemu a via di degradazione di a perovskite FAPbI3 da a fase α nera à a fase δ gialla è l'influenza di vari difetti nantu à a barriera energetica di a transizione da fase α à fase δ via DFT. Si prevede chì e vacanze di I, chì sò facilmente generate durante a fabricazione di u filmu è u funziunamentu di u dispusitivu, sò più propensi à inizià a transizione di fase α-δ. Dunque, avemu introduttu un stratu densu di ossalatu di piombu (PbC2O4) insolubile in acqua è chimicamente stabile sopra FAPbI3 per mezu di una reazione in situ. A superficia di ossalatu di piombu (LOS) inibisce a furmazione di vacanze di I è impedisce a migrazione di ioni I quandu hè stimulata da u calore, a luce è i campi elettrici. U LOS risultante riduce significativamente a ricombinazione non radiativa interfacciale è migliora l'efficienza PSC di FAPbI3 à 25,39% (certificata à 24,92%). U dispusitivu LOS senza imballaggio hà ritenutu u 92% di a so efficienza originale dopu avè funziunatu à u puntu di massima putenza (MPP) per più di 550 ore à una massa d'aria simulata (AM) di 1,5 G di radiazione.
Avemu prima realizatu calculi ab initio per truvà u percorsu di decomposizione di a perovskite FAPbI3 per a transizione da a fase α à a fase δ. Attraversu un prucessu dettagliatu di trasfurmazione di fase, si hè trovu chì a trasfurmazione da un ottaedru tridimensionale chì sparte l'anguli [PbI6] in a fase α cubica di FAPbI3 à un ottaedru unidimensionale chì sparte i bordi [PbI6] in a fase δ esagonale di FAPbI3 hè ottenuta. rottura 9. Pb-I forma un ligame in u primu passu (Int-1), è a so barriera energetica righjunghji 0,62 eV/cella, cum'è mostratu in a Figura 1a. Quandu l'ottaedru hè spustatu in a direzzione [0\(\bar{1}\)1], a catena corta esagonale si espande da 1×1 à 1×3, 1×4 è infine entra in a fase δ. U rapportu di orientazione di tuttu u percorsu hè (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Da u diagrama di distribuzione di l'energia, si pò truvà chì dopu à a nucleazione di a fase δ di FAPbI3 in e tappe seguenti, a barriera energetica hè più bassa di quella di a transizione di fase α, ciò chì significa chì a transizione di fase serà accelerata. Chiaramente, u primu passu di cuntrollu di a transizione di fase hè criticu se vulemu supprimà a degradazione di a fase α.
a Prucessu di trasfurmazione di fase da manca à diritta - fase FAPbI3 nera (fase α), prima scissione di u ligame Pb-I (Int-1) è ulteriore scissione di u ligame Pb-I (Int-2, Int -3 è Int -4) è fase gialla FAPbI3 (fase delta). b Barriere energetiche à a transizione di fase α à δ di FAPbI3 basate nantu à vari difetti puntuali intrinseci. A linea punteggiata mostra a barriera energetica di un cristallu ideale (0,62 eV). c Energia di furmazione di difetti puntuali primari nantu à a superficia di a perovskite di piombu. L'asse di l'ascisse hè a barriera energetica di a transizione di fase α-δ, è l'asse di l'ordinate hè l'energia di furmazione di difetti. E parte ombreggiate in grisgiu, giallu è verde sò rispettivamente di tipu I (EB bassu-FE altu), tipu II (FE altu) è tipu III (EB bassu-FE bassu). d Energia di furmazione di difetti VI è LOS di FAPbI3 in u cuntrollu. e Barriera I à a migrazione ionica in u cuntrollu è LOS di FAPbI3. f – rapprisentazione schematica di a migrazione di l'ioni I (sfere aranciu) è gLOS FAPbI3 (grisgiu, piombu; viulettu (aranciu), iodu (iodu mobile)) in u cuntrollu gf (sinistra: vista superiore; diritta: sezione trasversale, marrone); carbone; turchinu chjaru – azotu; rossu – ossigenu; rosa chjaru – idrogenu). I dati surghjenti sò furniti in forma di fugliali di dati surghjenti.
Avemu tandu studiatu sistematicamente l'influenza di vari difetti puntuali intrinsechi (cumpresi l'occupazione di l'antisitu PbFA, IFA, PbI, è IPb; atomi interstiziali Pbi è Ii; è vacanze VI, VFA, è VPb), chì sò cunsiderati cum'è fattori chjave. I difetti chì causanu a degradazione di a fase atomica è di u livellu energeticu sò mostrati in a Figura 1b è in a Tavula Supplementare 1. Hè interessante nutà chì micca tutti i difetti riducenu a barriera energetica di a transizione di fase α-δ (Figura 1b). Credemu chì i difetti chì anu sia basse energie di furmazione sia barriere energetiche di transizione di fase α-δ più basse sò cunsiderati dannosi per a stabilità di fase. Cum'è riportatu prima, e superfici ricche di piombu sò generalmente cunsiderate efficaci per a formamidina PSC27. Dunque, ci concentremu nantu à a superficia terminata in PbI2 (100) in cundizioni ricche di piombu. L'energia di furmazione di difetti di difetti puntuali intrinsechi di a superficia hè mostrata in a Figura 1c è in a Tavula Supplementare 1. Basatu annantu à a barriera energetica (EB) è l'energia di furmazione di transizione di fase (FE), questi difetti sò classificati in trè tippi. Tipu I (EB bassu-FE altu): Ancu s'è IPb, VFA è VPb riducenu significativamente a barriera energetica à a transizione di fase, anu energie di furmazione elevate. Dunque, pensemu chì sti tipi di difetti anu un impattu limitatu nantu à e transizioni di fase postu chì si furmanu raramente. Tipu II (EB altu): A causa di a barriera energetica di transizione di fase α-δ migliorata, i difetti anti-situ PbI, IFA è PbFA ùn danneghjanu micca a stabilità di fase di a perovskite α-FAPbI3. Tipu III (EB bassu-FE bassu): I difetti VI, Ii è Pbi cù energie di furmazione relativamente basse ponu causà a degradazione di a fase nera. In particulare datu u FE è l'EB VI più bassi, pensemu chì a strategia più efficace hè di riduce e vacanze I.
Per riduce u VI, avemu sviluppatu un stratu densu di PbC2O4 per migliurà a superficia di FAPbI3. In paragone cù i passivanti di sali di alogenuri organici cum'è l'ioduru di feniletilammoniu (PEAI) è l'ioduru di n-ottilammoniu (OAI), u PbC2O4, chì ùn cuntene micca ioni alogeni mobili, hè chimicamente stabile, insolubile in acqua è facilmente disattivatu dopu a stimulazione. Bona stabilizazione di l'umidità superficiale è di u campu elettricu di a perovskite. A solubilità di u PbC2O4 in acqua hè solu 0,00065 g/L, chì hè ancu più bassa di quella di u PbSO428. Ancu più impurtante, i strati densi è uniformi di LOS ponu esse preparati dolcemente nantu à filmi di perovskite utilizendu reazioni in situ (vede sottu). Avemu realizatu simulazioni DFT di u ligame interfacciale trà FAPbI3 è PbC2O4 cum'è mostratu in a Figura Supplementare 1. A Tavula Supplementare 2 presenta l'energia di furmazione di difetti dopu l'iniezione di LOS. Avemu trovu chì LOS ùn solu aumenta l'energia di furmazione di difetti VI di 0,69-1,53 eV (Figura 1d), ma aumenta ancu l'energia di attivazione di I à a superficia di migrazione è à a superficia di uscita (Figura 1e). In a prima tappa, l'ioni I migranu longu a superficia di a perovskite, lascendu l'ioni VI in una pusizione di reticolo cù una barriera energetica di 0,61 eV. Dopu l'introduzione di LOS, per via di l'effettu di l'impedimentu stericu, l'energia di attivazione per a migrazione di ioni I aumenta à 0,1,28 eV. Durante a migrazione di ioni I chì lascianu a superficia di a perovskite, a barriera energetica in u VOC hè ancu più alta chè in u campione di cuntrollu (Fig. 1e). I diagrammi schematici di e vie di migrazione di ioni I in cuntrollu è LOS FAPbI3 sò mostrati in a Figura 1 f è g, rispettivamente. I risultati di a simulazione mostranu chì LOS pò inibisce a furmazione di difetti VI è a volatilizazione di I, impedendu cusì a nucleazione di a transizione di fase α à δ.
A reazione trà l'acidu ossalicu è a perovskite FAPbI3 hè stata testata. Dopu avè mischiatu e soluzioni di l'acidu ossalicu è di FAPbI3, si hè furmata una grande quantità di precipitatu biancu, cum'è mostratu in a Figura Supplementare 2. U pruduttu in polvere hè statu identificatu cum'è materiale PbC2O4 puru utilizendu a diffrazione di raggi X (XRD) (Figura Supplementare 3) è a spettroscopia infrarossa à trasformata di Fourier (FTIR) (Figura Supplementare 4). Avemu trovu chì l'acidu ossalicu hè assai solubile in l'alcol isopropilicu (IPA) à temperatura ambiente cù una solubilità di circa 18 mg/mL, cum'è mostratu in a Figura Supplementare 5. Questu facilita u trattamentu successivu postu chì l'IPA, cum'è solvente di passivazione cumunu, ùn danneghja micca u stratu di perovskite oltre u cortu tempu29. Dunque, immergendu u film di perovskite in una soluzione d'acidu ossalicu o applicendu per spin-coating a soluzione d'acidu ossalicu nantu à a perovskite, si pò ottene rapidamente PbC2O4 finu è densu nantu à a superficia di u film di perovskite secondu a seguente equazione chimica: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI pò esse dissoltu in IPA è cusì eliminatu durante a cottura. U spessore di LOS pò esse cuntrullatu da u tempu di reazione è a cuncentrazione di precursori.
L'imagine di microscopia elettronica à scansione (SEM) di filmi di cuntrollu è di perovskite LOS sò mostrate in e Figure 2a, b. I risultati mostranu chì a morfologia di a superficia di a perovskite hè ben cunservata, è un gran numeru di particelle fini sò depositate nantu à a superficia di u granu, chì devenu rapprisintà un stratu di PbC2O4 furmatu da a reazione in situ. U filmu di perovskite LOS hà una superficia ligeramente più liscia (Figura Supplementare 6) è un angulu di cuntattu cù l'acqua più grande paragunatu à u filmu di cuntrollu (Figura Supplementare 7). A microscopia elettronica à trasmissione trasversale à alta risoluzione (HR-TEM) hè stata aduprata per distingue u stratu superficiale di u pruduttu. Paragunatu à u filmu di cuntrollu (Fig. 2c), un stratu sottile uniforme è densu cù un spessore di circa 10 nm hè chjaramente visibile sopra à a perovskite LOS (Fig. 2d). Utilizendu a microscopia elettronica à scansione di campu scuru anulare à altu angulu (HAADF-STEM) per esaminà l'interfaccia trà PbC2O4 è FAPbI3, a presenza di regioni cristalline di FAPbI3 è regioni amorfe di PbC2O4 pò esse osservata chjaramente (Figura Supplementare 8). A cumpusizione superficiale di a perovskite dopu u trattamentu cù l'acidu ossalicu hè stata caratterizata da misurazioni di spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS), cum'è mostratu in e Figure 2e-g. In a Figura 2e, i picchi C 1s intornu à 284,8 eV è 288,5 eV appartenenu rispettivamente à i signali specifici CC è FA. Paragonata à a membrana di cuntrollu, a membrana LOS hà mostratu un piccu supplementu à 289,2 eV, attribuitu à C2O42-. U spettru O 1s di a perovskite LOS presenta trè picchi O 1s chimicamente distinti à 531,7 eV, 532,5 eV è 533,4 eV, chì currispondenu à COO deprotonatu, C=O di i gruppi ossalati intatti 30 è l'atomi O di u cumpunente OH (Fig. 2e). )). Per u campione di cuntrollu, hè statu osservatu solu un picculu piccu O 1s, chì pò esse attribuitu à l'ossigenu chemisorbitu nantu à a superficia. E caratteristiche di a membrana di cuntrollu di Pb 4f7/2 è Pb 4f5/2 sò situate à 138,4 eV è 143,3 eV, rispettivamente. Avemu osservatu chì a perovskite LOS presenta un spostamentu di u piccu Pb di circa 0,15 eV versu una energia di legame più alta, chì indica una interazione più forte trà l'atomi C2O42- è Pb (Fig. 2g).
a Imagine SEM di filmi di cuntrollu è b di perovskite LOS, vista dall'alto. c Microscopia elettronica à trasmissione trasversale ad alta risoluzione (HR-TEM) di filmi di cuntrollu è d di perovskite LOS. XPS ad alta risoluzione di filmi di perovskite e C 1s, f O 1s è g Pb 4f. I dati surghjenti sò furniti in forma di fugliali di dati surghjenti.
Sicondu i risultati DFT, hè teoricamente previstu chì i difetti di VI è a migrazione di I causanu facilmente a transizione di fase da α à δ. Rapporti precedenti anu dimustratu chì I2 hè liberatu rapidamente da i filmi di perovskite basati nantu à PC durante a fotoimmersione dopu avè espostu i filmi à a luce è à u stress termicu31,32,33. Per cunfirmà l'effettu stabilizante di l'ossalatu di piombu nantu à a fase α di a perovskite, avemu immersu i filmi di perovskite di cuntrollu è LOS in buttiglie di vetru trasparenti chì cuntenenu toluene, rispettivamente, è dopu li avemu irradiati cù 1 luce solare per 24 ore. Avemu misuratu l'assorbimentu di a luce ultravioletta è visibile (UV-Vis). ) soluzione di toluene, cum'è mostratu in a Figura 3a. In paragone cù u campione di cuntrollu, hè stata osservata una intensità di assorbimentu di I2 assai più bassa in u casu di LOS-perovskite, chì indica chì u LOS compactu pò inibisce u rilasciu di I2 da u filmu di perovskite durante l'immersione in luce. E fotografie di i filmi di perovskite di cuntrollu è LOS invechjati sò mostrate in l'inserti di e Figure 3b è c. A perovskite LOS hè sempre nera, mentre chì a maiò parte di u filmu di cuntrollu hè diventatu giallu. I spettri d'assorbimentu UV-visibile di u filmu immersu sò mostrati in e Fig. 3b, c. Avemu osservatu chì l'assorbimentu currispondente à α in u filmu di cuntrollu era chjaramente diminuitu. Misurazioni à raggi X sò state effettuate per documentà l'evoluzione di a struttura cristallina. Dopu à 24 ore d'illuminazione, a perovskite di cuntrollu hà mostratu un forte signale di fase δ gialla (11,8°), mentre chì a perovskite LOS hà sempre mantinutu una bona fase nera (Figura 3d).
Spettri d'assorbimentu UV-visibili di suluzioni di toluene in quale u film di cuntrollu è u film LOS sò stati immersi sottu à 1 luce di u sole per 24 ore. L'insertu mostra una fiala in quale ogni film hè statu immersu in un vulume uguale di toluene. b Spettri d'assorbimentu UV-Vis di u film di cuntrollu è c di u film LOS prima è dopu à 24 ore d'immersione sottu à 1 luce di u sole. L'insertu mostra una fotografia di u film di prova. d Modelli di diffrazione di raggi X di i film di cuntrollu è LOS prima è dopu à 24 ore d'esposizione. Immagini SEM di u film di cuntrollu e è di u film f LOS dopu à 24 ore d'esposizione. I dati surghjenti sò furniti in forma di fugliali di dati surghjenti.
Avemu realizatu misurazioni di microscopia elettronica à scansione (SEM) per osservà i cambiamenti microstrutturali di u filmu di perovskite dopu à 24 ore d'illuminazione, cum'è mostratu in e Figure 3e,f. In u filmu di cuntrollu, i grani grossi sò stati distrutti è trasformati in picculi aghi, chì currispondenu à a morfologia di u pruduttu di fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Per i filmi LOS, i grani di perovskite restanu in bonu statu (Figura 3f). I risultati anu cunfirmatu chì a perdita di I induce significativamente a transizione da a fase nera à a fase gialla, mentre chì PbC2O4 stabilizza a fase nera, impedendu a perdita di I. Siccomu a densità di vacanze à a superficia hè assai più alta chè in a massa di u granu,34 sta fase hè più prubabile chì si verifichi à a superficia di u granu, liberendu simultaneamente iodu è furmendu VI. Cum'è previstu da DFT, LOS pò inibisce a furmazione di difetti VI è impedisce a migrazione di ioni I à a superficia di a perovskite.
Inoltre, hè statu studiatu l'effettu di u stratu di PbC2O4 nantu à a resistenza à l'umidità di i filmi di perovskite in l'aria atmosferica (umidità relativa 30-60%). Cum'è mostratu in a Figura Supplementare 9, a perovskite LOS era sempre nera dopu à 12 ghjorni, mentre chì u filmu di cuntrollu hè diventatu giallu. In e misurazioni XRD, u filmu di cuntrollu mostra un piccu forte à 11,8° currispondente à a fase δ di FAPbI3, mentre chì a perovskite LOS mantene bè a fase α nera (Figura Supplementare 10).
A fotoluminescenza à statu stazionariu (PL) è a fotoluminescenza risolta in u tempu (TRPL) sò state aduprate per studià l'effettu di passivazione di l'ossalatu di piombu nantu à a superficia di a perovskite. In a Fig. 4a si mostra chì u film LOS hà una intensità PL aumentata. In l'imagine di mappatura PL, l'intensità di u film LOS nantu à tutta l'area di 10 × 10 μm2 hè più alta di quella di u film di cuntrollu (Figura Supplementare 11), chì indica chì PbC2O4 passiva uniformemente u film di perovskite. A durata di vita di u purtatore hè determinata apprussimamente u decadimentu TRPL cù una sola funzione esponenziale (Fig. 4b). A durata di vita di u purtatore di u film LOS hè 5,2 μs, chì hè assai più longa di a film di cuntrollu cù una durata di vita di u purtatore di 0,9 μs, chì indica una ricombinazione non radiativa di a superficia ridutta.
PL in statu stazionariu è spettri b di PL temporanea di filmi di perovskite nantu à substrati di vetru. c Curva SP di u dispusitivu (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d Spettru EQE è spettru Jsc EQE integratu da u dispusitivu u più efficiente. d Dipendenza di l'intensità luminosa di un dispusitivu di perovskite nantu à u diagramma Voc. f Analisi MKRC tipica cù un dispusitivu di foru pulitu ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL hè a tensione massima di riempimentu di a trappula. Da questi dati avemu calculatu a densità di a trappula (Nt). I dati di a fonte sò furniti in forma di fugliali di dati di a fonte.
Per studià l'effettu di u stratu d'ossalatu di piombu nantu à e prestazioni di u dispusitivu, hè stata aduprata una struttura di cuntattu tradiziunale FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au. Usemu u cloruru di formamidina (FACl) cum'è additivu à u precursore di perovskite invece di u cloruru di metilamina (MACl) per ottene migliori prestazioni di u dispusitivu, postu chì FACl pò furnisce una migliore qualità di cristallu è evità u band gap di FAPbI335 (vede e Figure Supplementari 1 è 2 per un paragone dettagliatu). ). 12-14). L'IPA hè statu sceltu cum'è antisolvente perchè furnisce una migliore qualità di cristallu è un orientamentu preferitu in i filmi di perovskite paragunatu à l'etere dietil (DE) o u clorobenzene (CB)36 (Figure Supplementari 15 è 16). U spessore di PbC2O4 hè statu attentamente ottimizatu per equilibrà bè a passivazione di difetti è u trasportu di carica aghjustendu a cuncentrazione di l'acidu ossalicu (Figura Supplementare 17). L'imaghjini SEM trasversali di i dispusitivi di cuntrollu è LOS ottimizzati sò mostrate in a Figura Supplementare 18. E curve tipiche di densità di corrente (CD) per i dispusitivi di cuntrollu è LOS sò mostrate in a Figura 4c, è i parametri estratti sò dati in a Tabella Supplementare 3. Efficienza di cunversione di putenza massima (PCE) cellule di cuntrollu 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) è scansione inversa (in avanti). U fattore di riempimentu (FF) hè 78,40% (76,69%). U PCE LOS PSC massimu hè 25,39% (24,79%), Jsc hè 25,77 mA cm-2, Voc hè 1,18 V, FF hè 83,50% (81,52%) da inversa (scansione in avanti). U dispusitivu LOS hà ottenutu una prestazione fotovoltaica certificata di 24,92% in un laburatoriu fotovoltaicu di terze parti di fiducia (Figura Supplementare 19). L'efficienza quantica esterna (EQE) hà datu un Jsc integratu di 24,90 mA cm-2 (cuntrollu) è 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), rispettivamente, chì era in bon accordu cù u Jsc misuratu in u spettru standard AM 1,5 G (Fig. .4d). ). A distribuzione statistica di i PCE misurati per i PSC di cuntrollu è LOS hè mostrata in a Figura Supplementare 20.
Cum'è mostratu in a Figura 4e, a relazione trà Voc è l'intensità luminosa hè stata calculata per studià l'effettu di PbC2O4 nantu à a ricombinazione superficiale assistita da trappole. A pendenza di a linea adattata per u dispusitivu LOS hè 1,16 kBT/sq, chì hè più bassa di a pendenza di a linea adattata per u dispusitivu di cuntrollu (1,31 kBT/sq), cunfirmendu chì LOS hè utile per inibisce a ricombinazione superficiale da esche. Usemu a tecnulugia di limitazione di a corrente di carica spaziale (SCLC) per misurà quantitativamente a densità di difetti di un film di perovskite misurendu a caratteristica scura IV di un dispusitivu à fori (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) cum'è mostratu in a figura 4f. Mostra. A densità di a trappula hè calculata cù a formula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, induve ε hè a custante dielettrica relativa di u filmu di perovskite, ε0 hè a custante dielettrica di u vacuum, VTFL hè a tensione limitante per riempie a trappula, e hè a carica, L hè u spessore di u filmu di perovskite (650 nm). A densità di difetti di u dispusitivu VOC hè calculata à 1,450 × 1015 cm–3, chì hè più bassa chè a densità di difetti di u dispusitivu di cuntrollu, chì hè 1,795 × 1015 cm–3.
U dispusitivu senza imballaggio hè statu testatu à u puntu di massima putenza (MPP) in piena luce di ghjornu sottu azotu per esaminà a so stabilità di e prestazioni à longu andà (Figura 5a). Dopu à 550 ore, u dispusitivu LOS hà sempre mantinutu u 92% di a so massima efficienza, mentre chì e prestazioni di u dispusitivu di cuntrollu eranu calate à u 60% di e so prestazioni uriginale. A distribuzione di l'elementi in u vechju dispusitivu hè stata misurata da a spettrometria di massa di ioni secundarii à tempu di volu (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Una grande accumulazione di iodu pò esse vista in a zona di cuntrollu superiore di l'oru. E cundizioni di prutezzione di u gasu inerte escludenu fattori chì degradanu l'ambiente cum'è l'umidità è l'ossigenu, ciò chì suggerisce chì i meccanismi interni (vale à dì, a migrazione di l'ioni) sò rispunsevuli. Sicondu i risultati di ToF-SIMS, l'ioni I- è AuI2- sò stati rilevati in l'elettrodu Au, ciò chì indica a diffusione di I da a perovskite in Au. L'intensità di u signale di l'ioni I- è AuI2- in u dispusitivu di cuntrollu hè circa 10 volte più alta di quella di u campione di VOC. Rapporti precedenti anu dimustratu chì a permeazione di ioni pò purtà à una rapida diminuzione di a cunduttività di i lacune di spiro-OMeTAD è à a currusione chimica di u stratu superiore di l'elettrodu, deteriorendu cusì u cuntattu interfacciale in u dispusitivu37,38. L'elettrodu Au hè statu cacciatu è u stratu spiro-OMeTAD hè statu pulitu da u sustratu cù una suluzione di clorobenzene. Avemu tandu carattarizatu u filmu aduprendu a diffrazione di raggi X à incidenza radente (GIXRD) (Figura 5d). I risultati mostranu chì u filmu di cuntrollu hà un piccu di diffrazione evidente à 11,8°, mentre chì nisun novu piccu di diffrazione appare in u campione LOS. I risultati mostranu chì e grande perdite di ioni I in u filmu di cuntrollu portanu à a generazione di a fase δ, mentre chì in u filmu LOS stu prucessu hè chjaramente inibitu.
575 ore di tracciamentu MPP cuntinuu di un dispusitivu micca sigillatu in una atmosfera d'azotu è 1 luce solare senza filtru UV. Distribuzione ToF-SIMS di ioni b I- è c AuI2- in u dispusitivu di cuntrollu MPP LOS è u dispusitivu d'invecchiamentu. E tonalità di giallu, verde è aranciu currispondenu à Au, Spiro-OMeTAD è perovskite. d GIXRD di u film di perovskite dopu à u test MPP. I dati surghjenti sò furniti in forma di fugliali di dati surghjenti.
A cunduttività dipendente da a temperatura hè stata misurata per cunfirmà chì PbC2O4 puderia inibisce a migrazione di l'ioni (Figura Supplementare 21). L'energia di attivazione (Ea) di a migrazione di l'ioni hè determinata misurendu u cambiamentu di cunduttività (σ) di u film FAPbI3 à diverse temperature (T) è aduprendu a relazione Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), induve σ0 hè una costante, kB hè a costante di Boltzmann. Ottenemu u valore di Ea da a pendenza di ln(σT) versus 1/T, chì hè 0,283 eV per u cuntrollu è 0,419 eV per u dispusitivu LOS.
In riassuntu, furnimu un quadru teoricu per identificà a via di degradazione di a perovskite FAPbI3 è l'influenza di vari difetti nantu à a barriera energetica di a transizione di fase α-δ. Trà questi difetti, i difetti VI sò teoricamente previsti per causà facilmente una transizione di fase da α à δ. Un stratu densu di PbC2O4 insolubile in acqua è chimicamente stabile hè introduttu per stabilizà a fase α di FAPbI3 inibendu a furmazione di vacanze I è a migrazione di ioni I. Questa strategia riduce significativamente a ricombinazione non radiativa interfacciale, aumenta l'efficienza di a cella solare à 25,39% è migliora a stabilità operativa. I nostri risultati furniscenu una guida per ottene PSC di formamidina efficienti è stabili inibendu a transizione di fase α à δ indotta da difetti.
L'isopropossidu di titaniu (IV) (TTIP, 99,999%) hè statu acquistatu da Sigma-Aldrich. L'acidu cloridricu (HCl, 35,0–37,0%) è l'etanolu (anidru) sò stati acquistati da Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15% in pesu di dispersione colloidale d'ossidu di stagnu (IV)) hè statu acquistatu da Alfa Aesar. U ioduru di piombu (II) (PbI2, 99,99%) hè statu acquistatu da TCI Shanghai (Cina). Ioduru di formamidina (FAI, ≥99,5%), cloruru di formamidina (FACl, ≥99,5%), cloruru di metilamina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metossianilina)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(trifluorometano)sulfonilmide di litiu (Li-TFSI, 99,95%), 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) hè statu acquistatu da Xi'an Polymer Light Technology Company (Cina). N,N-dimetilformamide (DMF, 99,8%), dimetilsulfossido (DMSO, 99,9%), alcolu isopropilicu (IPA, 99,8%), clorobenzene (CB, 99,8%), acetonitrile (ACN). Acquistatu da Sigma-Aldrich. L'acidu ossalicu (H2C2O4, 99,9%) hè statu acquistatu da Macklin. Tutti i prudutti chimichi sò stati aduprati cum'è ricevuti senza altre mudificazioni.
I substrati ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) sò stati puliti à ultrasoni cù detergente, acetone è etanolu per 10 minuti, rispettivamente, è dopu asciugati sottu à un flussu d'azotu. Un stratu densu di barriera di TiO2 hè statu depositatu nantu à un substratu FTO utilizendu una soluzione di diisopropossibis(acetilacetonatu) di titaniu in etanolu (1/25, v/v) depositatu à 500 °C per 60 minuti. A dispersione colloidale di SnO2 hè stata diluita cù acqua deionizzata in un rapportu di volume di 1:5. Nantu à un substratu pulitu trattatu cù ozonu UV per 20 minuti, una pellicola sottile di nanoparticelle di SnO2 hè stata depositata à 4000 rpm per 30 secondi è dopu preriscaldata à 150 °C per 30 minuti. Per a soluzione precursore di perovskite, 275,2 mg di FAI, 737,6 mg di PbI2 è FACl (20 mol%) sò stati dissolti in un solvente mistu DMF/DMSO (15/1). U stratu di perovskite hè statu preparatu centrifugendu 40 μL di soluzione precursore di perovskite sopra u stratu di SnO2 trattatu cù ozonu UV à 5000 rpm in aria ambiente per 25 s. 5 secondi dopu l'ultima volta, 50 μL di soluzione MACl IPA (4 mg/mL) hè stata rapidamente gocciata nantu à u sustratu cum'è antisolvente. Dopu, i filmi appena preparati sò stati ricotti à 150 °C per 20 minuti è dopu à 100 °C per 10 minuti. Dopu avè raffreddato u filmu di perovskite à temperatura ambiente, a soluzione H2C2O4 (1, 2, 4 mg dissolti in 1 mL IPA) hè stata centrifugata à 4000 rpm per 30 s per passivà a superficia di perovskite. Una suluzione spiro-OMeTAD preparata mischjendu 72,3 mg di spiro-OMeTAD, 1 ml di CB, 27 µl di tBP è 17,5 µl di Li-TFSI (520 mg in 1 ml di acetonitrile) hè stata applicata per centrifugazione nantu à u film à 4000 rpm in 30 s. Infine, un stratu di Au di 100 nm di spessore hè statu evaporatu sottu vuotu à una velocità di 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) è 0,5 nm/s (16~100 nm).
A prestazione SC di e cellule solare perovskite hè stata misurata cù un misuratore Keithley 2400 sottu illuminazione di simulatore solare (SS-X50) à una intensità luminosa di 100 mW/cm2 è verificata cù cellule solare di silicone standard calibrate. Salvo indicazione contraria, e curve SP sò state misurate in una scatula à guanti piena d'azotu à temperatura ambiente (~25°C) in modi di scansione diretta è inversa (passu di tensione 20 mV, tempu di ritardu 10 ms). Una maschera d'ombra hè stata aduprata per determinà una area effettiva di 0,067 cm2 per u PSC misuratu. E misurazioni EQE sò state effettuate in aria ambiente aduprendu un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) cù luce monocromatica focalizzata nantu à u dispusitivu. Per a stabilità di u dispusitivu, a prova di e cellule solare non incapsulate hè stata effettuata in una scatula à guanti d'azotu à una pressione di 100 mW/cm2 senza filtru UV. ToF-SIMS hè misuratu aduprendu PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. A prufilatura di prufundità hè stata ottenuta aduprendu un cannone ionicu Ar di 4 kV cù una superficia di 400 × 400 µm.
E misurazioni di spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS) sò state effettuate nantu à un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizendu Al Kα monocromatizatu (per a modalità XPS) à una pressione di 5,0 × 10–7 Pa. A microscopia elettronica à scansione (SEM) hè stata effettuata nantu à un sistema JEOL-JSM-6330F. A morfologia superficiale è a rugosità di i filmi di perovskite sò state misurate utilizendu a microscopia à forza atomica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM è HAADF-STEM sò tenuti à u FEI Titan Themis STEM. I spettri di assorbimentu UV-Vis sò stati misurati utilizendu un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). A corrente limitante di carica spaziale (SCLC) hè stata registrata nantu à un misuratore Keithley 2400. A fotoluminescenza à statu stazionariu (PL) è a fotoluminescenza risolta in u tempu (TRPL) di u decadimentu di a durata di vita di u purtatore sò state misurate utilizendu un spettrometru di fotoluminescenza FLS 1000. L'imagine di mappatura PL sò state misurate cù un sistema Horiba LabRam Raman HR Evolution. A spettroscopia infrarossa à trasformata di Fourier (FTIR) hè stata realizata cù un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
In questu travagliu, usemu u metudu di campionamentu di percorsi SSW per studià u percorsu di transizione di fase da a fase α à a fase δ. In u metudu SSW, u muvimentu di a superficia di energia potenziale hè determinatu da a direzzione di u modu dolce aleatoriu (seconda derivata), chì permette un studiu dettagliatu è obiettivu di a superficia di energia potenziale. In questu travagliu, u campionamentu di percorsi hè realizatu nantu à una supercella di 72 atomi, è più di 100 coppie di statu iniziale/finale (IS/FS) sò raccolte à u livellu DFT. Basatu annantu à u set di dati à coppie IS/FS, u percorsu chì cunnetta a struttura iniziale è a struttura finale pò esse determinatu cù a currispundenza trà l'atomi, è dopu u muvimentu bidirezionale longu a superficia unitaria variabile hè utilizatu per determinà senza intoppi u metudu di statu di transizione. (VK-DESV). Dopu avè cercatu u statu di transizione, u percorsu cù a barriera più bassa pò esse determinatu classificendu e barriere energetiche.
Tutti i calculi DFT sò stati realizati cù VASP (versione 5.3.5), induve l'interazzione elettrone-ione di l'atomi C, N, H, Pb è I sò rapprisentate da un schema d'onda amplificata prughjettata (PAW). A funzione di currelazione di scambiu hè descritta da l'approssimazione di gradiente generalizatu in a parametrizazione Perdue-Burke-Ernzerhoff. U limite d'energia per l'onde piane hè statu fissatu à 400 eV. A griglia di punti k di Monkhorst-Pack hà una dimensione di (2 × 2 × 1). Per tutte e strutture, e pusizioni di u reticolo è di l'atomi sò state cumpletamente ottimizzate finu à chì a cumpunente di stress massima era inferiore à 0,1 GPa è a cumpunente di forza massima era inferiore à 0,02 eV/Å. In u mudellu di superficia, a superficia di FAPbI3 hà 4 strati, u stratu inferiore hà atomi fissi chì simulanu u corpu di FAPbI3, è i trè strati superiori ponu spustassi liberamente durante u prucessu di ottimizazione. U stratu di PbC2O4 hè spessu 1 ML è si trova nantu à a superficia I-terminale di FAPbI3, induve u Pb hè ligatu à 1 I è 4 O.
Per più infurmazione nantu à u disignu di u studiu, vedi u Riassuntu di u Rapportu di Portfolio Naturale assuciatu à questu articulu.
Tutti i dati ottenuti o analizzati durante questu studiu sò inclusi in l'articulu publicatu, è ancu in l'infurmazioni di supportu è in i fugliali di dati grezzi. I dati grezzi presentati in questu studiu sò dispunibili à https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. I dati di fonte sò furniti per questu articulu.
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