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U sviluppu di e tecnulugie di l'idrogenu hè à u core di l'ecunumia verde. Cum'è una precondizione per realizà u almacenamentu di l'idrogenu, sò necessarii catalizatori attivi è stabili per a reazione di idrogenazione (de)idrogenazione. Finu à avà, questu duminiu hè statu duminatu da l'usu di metalli preziosi cari. Quì, pruponemu un novu catalizatore à basa di cobaltu à bassu costu (Co-SAs/NPs@NC) in u quale i siti di un solu metallu altamente distribuiti sò accoppiati sinergicamente cù nanoparticelle fini per ottene una deidrogenazione efficiente di l'acidu formicu. Usendu u megliu materiale di unità CoN2C2 atomicamente disperse è nanoparticelle incapsulate di dimensione 7-8 nm, aduprendu u carbonatu di propilene cum'è solvente, hè stata ottenuta una eccellente pruduzzione di gas di 1403,8 ml g-1 h-1, è ùn ci hè stata alcuna perdita dopu à 5 cicli. attività, chì hè 15 volte megliu cà u Pd/C cummerciale. L'esperimenti di analisi in situ mostranu chì, paragunatu à i catalizatori di un solu atomu metallicu è di nanoparticelle, Co-SAs/NPs@NC aumenta l'adsorbimentu è l'attivazione di l'intermediu monodentatu chjave HCOO*, prumove cusì a successiva scissione di u legame CH. I calculi teorichi indicanu chì l'integrazione di nanoparticelle di cobaltu prumove a cunversione di u centru di banda d di un solu atomu di Co in un situ attivu, aumentendu cusì l'accoppiamentu trà u carbonile O di l'intermediu HCOO* è u centru di Co, abbassendu cusì a barriera energetica.
L'idrogenu hè cunsideratu un vettore energeticu impurtante per l'attuale transizione energetica glubale è pò esse un fattore chjave per ottene a neutralità di u carbone1. Per via di e so proprietà fisiche cum'è l'inflammabilità è a bassa densità, u almacenamentu è u trasportu sicuru è efficiente di l'idrogenu sò questioni chjave per realizà l'ecunumia di l'idrogenu2,3,4. I vettori organici liquidi di l'idrogenu (LOHC), chì immagazzinanu è liberanu l'idrogenu per via di reazioni chimiche, sò stati pruposti cum'è una suluzione. In paragone à l'idrogenu moleculare, tali sustanzi (metanolo, toluene, dibenziltoluene, ecc.) sò faciuli è convenienti da manighjà5,6,7. Trà i vari LOHC tradiziunali, l'acidu formicu (FA) hà una tossicità relativamente bassa (LD50: 1,8 g/kg) è una capacità H2 di 53 g/L o 4,4% in pesu. In particulare, FA hè l'unicu LOHC chì pò almacenà è liberà l'idrogenu in cundizioni moderate in presenza di catalizatori adatti, dunque ùn richiede micca grandi input energetichi esterni1,8,9. In fatti, parechji catalizatori di metalli nobili sò stati sviluppati per a deidrogenazione di l'acidu formicu, per esempiu, i catalizatori à basa di palladio sò 50-200 volte più attivi cà i catalizatori metallici economici10,11,12. Tuttavia, se si tene contu di u costu di i metalli attivi, per esempiu, u palladio hè più di 1000 volte più caru.
Cobalt, A ricerca di catalizatori di metalli di basa eterogenei altamente attivi è stabili cuntinueghja à attirà l'interessu di parechji circadori in u mondu accademicu è industriale 13,14,15.
Benchì catalizatori economici basati nantu à Mo è Co, è ancu nanocatalizatori fatti da leghe di metalli nobili/di basa,14,16 sò stati sviluppati per a deidrogenazione di FA, a so disattivazione graduale durante a reazione hè inevitabile per via di l'occupazione di i siti attivi di i metalli, CO2 è H2O da i protoni o anioni formiati (HCOO-), a contaminazione da FA, l'aggregazione di particelle è u pussibule avvelenamentu da CO17,18. Noi è altri avemu recentemente dimustratu chì i catalizatori à atomu unicu (SAC) cù siti CoIINx altamente dispersi cum'è siti attivi miglioranu a reattività è a resistenza à l'acidi di a deidrogenazione di l'acidu formicu paragunatu à e nanoparticelle17,19,20,21,22,23,24. In questi materiali Co-NC, l'atomi di N servenu cum'è siti principali per prumove a deprotonazione di FA mentre miglioranu a stabilità strutturale per via di a coordinazione cù l'atomu centrale di Co, mentre chì l'atomi di Co furniscenu siti di adsorbimentu di H è prumove a scissione di CH22,25,26. Sfurtunatamente, l'attività è a stabilità di sti catalizatori sò sempre luntani da i catalizatori muderni di metalli nobili omogenei è eterogenei (Fig. 1) 13.
L'energia in eccessu da fonti rinnuvevuli cum'è u sole o u ventu pò esse prudutta per elettrolisi di l'acqua. L'idrogenu pruduttu pò esse almacenatu aduprendu LOHC, un liquidu chì a so idrogenazione è deidrogenazione sò reversibili. In a tappa di deidrogenazione, l'unicu pruduttu hè l'idrogenu, è u liquidu vettore hè restituitu à u so statu originale è idrogenatu di novu. L'idrogenu puderia esse adupratu infine in stazioni di benzina, batterie, edifici industriali è assai di più.
Recentemente, hè statu signalatu chì l'attività intrinseca di SAC specifici pò esse rinfurzata in presenza di diversi atomi metallichi o siti metallichi supplementari furniti da nanoparticelle (NP) o nanocluster (NC)27,28. Questu apre pussibilità per un'ulteriore adsorbimentu è attivazione di u substratu, è ancu per a modulazione di a geometria è a struttura elettronica di i siti monatomichi. In questu modu, l'adsorbimentu/attivazione di u substratu pò esse ottimizzata, furnendu una migliore efficienza catalitica generale29,30. Questu ci dà l'idea di creà materiali catalitici adatti cù siti attivi ibridi. Ancu s'è i SAC migliorati anu dimustratu un grande putenziale in una vasta gamma di applicazioni catalitiche31,32,33,34,35,36, à a nostra cunniscenza, u so rolu in u almacenamentu di l'idrogenu ùn hè micca chjaru. À questu riguardu, riportemu una strategia versatile è robusta per a sintesi di catalizatori ibridi à basa di cobaltu (Co-SAs/NPs@NCs) custituiti da nanoparticelle definite è centri metallichi individuali. I Co-SA/NPs@NC ottimizzati mostranu una prestazione di deidrogenazione di l'acidu formicu eccellente, chì hè megliu cà i catalizatori nanostrutturati non nobili (cum'è CoNx, atomi di cobaltu singuli, cobalt@NC è γ-Mo2N) è ancu i catalizatori di metalli nobili. A caratterizazione in situ è ​​i calculi DFT di i catalizatori attivi mostranu chì i siti metallichi individuali servenu cum'è siti attivi, è e nanoparticule di a presente invenzione migliuranu u centru di banda d di l'atomi di Co, prumove l'adsorbimentu è l'attivazione di HCOO*, riducendu cusì a barriera energetica di a reazione. .
I quadri di zeolite imidazolatu (ZIF) sò precursori tridimensionali ben definiti chì furniscenu catalizatori per i materiali di carbone dopati cù azotu (catalizatori metallu-NC) per supportà diversi tipi di metalli37,38. Dunque, Co(NO3)2 è Zn(NO3)2 si combinanu cù 2-metilimidazolu in metanolu per furmà i cumplessi metallichi currispondenti in soluzione. Dopu a centrifugazione è l'asciugatura, CoZn-ZIF hè statu pirolizzatu à diverse temperature (750-950 °C) in una atmosfera di 6% H2 è 94% Ar. Cum'è mostratu in a figura sottu, i materiali risultanti anu diverse caratteristiche di u situ attivu è sò chjamati Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ). Osservazioni sperimentali specifiche di alcune tappe chjave in u prucessu di sintesi sò dettagliate in e Figure 1 è 2. C1-C3. A diffrazione di raggi X à temperatura variabile (VTXRD) hè stata realizata per monitorà l'evoluzione di u catalizatore. Una volta chì a temperatura di pirolisi righjunghji i 650 °C, u schema XRD cambia significativamente per via di u crollu di a struttura cristallina urdinata di ZIF (Fig. S4) 39. Cù l'aumentu di a temperatura, dui picchi larghi appariscenu in i schema XRD di Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 à 20-30° è 40-50°, chì rapprisentanu u piccu di u carbone amorfu (Fig. C5). 40. Hè da nutà chì solu trè picchi caratteristici sò stati osservati à 44,2°, 51,5° è 75,8°, appartenenti à u cobalt metallicu (JCPDS #15-0806), è 26,2°, appartenenti à u carbone grafiticu (JCPDS #41-1487). U spettru di raggi X di Co-SAs/NPs@NC-950 mostra a presenza di nanoparticelle di cobalto incapsulate simili à grafite nantu à u catalizatore41,42,43,44. U spettru Raman mostra chì Co-SAs/NPs@NC-950 pare avè picchi D è G più forti è più stretti cà l'altri campioni, ciò chì indica un gradu più altu di grafitizazione (Figura S6). Inoltre, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta una superficia Brunner-Emmett-Taylor (BET) è un vulume di pori più elevati (1261 m2 g-1 è 0,37 cm3 g-1) cà altri campioni è a maiò parte di i ZIF sò derivati ​​NC. (Figura S7 è Tabella S1). A spettroscopia d'assorbimentu atomicu (AAS) mostra chì u cuntenutu di cobaltu di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@ hè 2,69% in pesu, 2,74% in pesu è 2,73% in pesu rispettivamente di NC-750 (Tabella S2). U cuntenutu di Zn di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, ciò chì hè attribuitu à l'aumentata riduzione è volatilizazione di l'unità Zn. Aumentu di a temperatura di pirolisi (Zn, puntu d'ebullizione = 907 °C) 45,46. L'analisi elementale (EA) hà mostratu chì a percentuale di N diminuisce cù l'aumentu di a temperatura di pirolisi, è l'altu cuntenutu di O pò esse duvutu à l'adsorbimentu di O2 moleculare da l'esposizione à l'aria. (Tabella S3). À un certu cuntenutu di cobaltu, e nanoparticule è i coatomi isolati coesistenu, risultendu in un aumentu significativu di l'attività di u catalizatore, cum'è discrittu quì sottu.
Schema di a sintesi di Co-SA/NPs@NC-T, induve T hè a temperatura di pirolisi (°C). b Imagine TEM. c Imagine di Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. I singoli atomi di Co sò marcati cù cerchi rossi. d Spettru EDS di Co-SA/NPs@NC-950.
In particulare, a microscopia elettronica à trasmissione (TEM) hà dimustratu a presenza di diverse nanoparticelle di cobaltu (NP) cù una dimensione media di 7,5 ± 1,7 nm solu in Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure 2b è S8). Queste nanoparticelle sò incapsulate cù carbone simile à a grafite drogatu cù azotu. A spaziatura di e frange di u reticolo di 0,361 è 0,201 nm currisponde rispettivamente à e particelle di carbone grafitico (002) è di Co metallicu (111). Inoltre, a microscopia elettronica à trasmissione à scansione di campu scuru anulare curretta per aberrazione à altu angulu (AC-HAADF-STEM) hà rivelatu chì e NP di Co in Co-SAs/NPs@NC-950 eranu circundate da un abbundante cobaltu atomicu (Fig. 2c). Tuttavia, solu atomi di cobaltu atomicamente dispersi sò stati osservati nantu à u supportu di l'altri dui campioni (Fig. S9). L'imagine HAADF-STEM di spettroscopia à dispersione d'energia (EDS) mostra una distribuzione uniforme di C, N, Co è di nanoparticelle di Co segregate in Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Tutti questi risultati mostranu chì i centri di Co dispersi atomicamente è e nanoparticelle incapsulate in carbone simile à a grafite drogato con N sò attaccati cù successu à i substrati NC in Co-SAs/NPs@NC-950, mentre chì solu i centri metallichi sò isolati.
U statu di valenza è a cumpusizione chimica di i materiali ottenuti sò stati studiati per spettroscopia fotoelettronica à raggi X (XPS). I spettri XPS di i trè catalizatori anu mostratu a presenza di elementi Co, N, C è O, ma Zn era presente solu in Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). Cù l'aumentu di a temperatura di pirolisi, u cuntenutu tutale di azotu diminuisce mentre e spezie di azotu diventanu instabili è si decomponenu in gas NH3 è NOx à temperature più alte (Tavula S4) 47. Cusì, u cuntenutu tutale di carbone hè aumentatu gradualmente da Co-SAs/NPs@NC-750 à Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S11 è S12). U campione pirolizatu à temperatura più alta hà una proporzione più bassa di atomi di azotu, ciò significa chì a quantità di purtatori NC in Co-SAs/NPs@NC-950 deve esse inferiore à quella in altri campioni. Questu porta à una sinterizazione più forte di e particelle di cobaltu. U spettru O 1s mostra dui picchi C=O (531,6 eV) è C–O (533,5 eV), rispettivamente (Figura S13) 48. Cum'è mostratu in a Figura 2a, u spettru N 1s pò esse risoltu in quattru picchi caratteristici di azotu piridinicu N (398,4 eV), pirrolu N (401,1 eV), grafite N (402,3 eV) è Co-N (399,2 eV). I ligami Co-N sò presenti in tutti i trè campioni, ciò chì indica chì alcuni atomi N sò coordinati à siti monometallici, ma e caratteristiche differenu significativamente49. L'applicazione di una temperatura di pirolisi più alta pò riduce significativamente u cuntenutu di e spezie Co-N da 43,7% in Co-SA/NPs@NC-750 à 27,0% in Co-SAs/NPs@NC-850 è Co 17,6%@NC-950. in -CA/NPs, chì currisponde à un aumentu di u cuntenutu di C (Fig. 3a), chì indica chì u so numeru di coordinazione Co-N pò cambià è esse parzialmente rimpiazzatu da atomi C50. U spettru Zn 2p mostra chì questu elementu esiste principalmente in a forma Zn2+. (Figura S14) 51. U spettru di Co 2p presenta dui picchi prominenti à 780,8 è 796,1 eV, chì sò attribuiti à Co 2p3/2 è Co 2p1/2, rispettivamente (Figura 3b). In paragone cù Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750, u piccu Co-N in Co-SAs/NPs@NC-950 hè spostatu versu u latu pusitivu, chì indica chì l'unicu atomu di Co à a superficia -SAs/NPs@NC-950 hà un gradu più altu di deplezione di elettroni, risultendu in un statu di ossidazione più altu. Hè da nutà chì solu i Co-SAs/NPs@NC-950 anu mostratu un piccu debule di cobalt zero-valente (Co0) à 778,5 eV, ciò chì prova l'esistenza di nanoparticule risultanti da l'aggregazione di cobalt SA à alte temperature.
a Spettri N 1s è b Co 2p di Co-SA/NPs@NC-T. c XANES è d Spettri FT-EXAFS di Co-K-edge di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750. e Grafici di contornu WT-EXAFS di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, è Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva di adattamentu FT-EXAFS per Co-SA/NPs@NC-950.
A spettroscopia d'assorbimentu di raggi X à tempu fissu (XAS) hè stata dopu aduprata per analizà a struttura elettronica è l'ambiente di coordinazione di e spezie di Co in u campione preparatu. Stati di valenza di u cobaltu in Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 A struttura di u bordu hè stata rivelata da l'assorbimentu di raggi X di campu vicinu nurmalizatu à u spettru di u bordu Co-K (XANES). Cum'è mostratu in a Figura 3c, l'assorbimentu vicinu à u bordu di i trè campioni si trova trà e lamine di Co è CoO, chì indica chì u statu di valenza di e spezie di Co varieghja da 0 à +253. Inoltre, hè stata osservata una transizione à una energia più bassa da Co-SAs/NPs@NC-950 à Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750, chì indica chì Co-SAs/NPs@NC-750 hà un statu d'ossidazione più bassu. Ordine inversu. Sicondu i risultati di l'adattamentu di cumbinazione lineare, u statu di valenza di Co di Co-SAs/NPs@NC-950 hè stimatu à +0.642, chì hè più bassu chè u statu di valenza di Co di Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Quessi risultati indicanu chì u statu mediu d'ossidazione di e particelle di cobaltu in Co-SAs/NPs@NC-950 hè significativamente riduttu, ciò chì hè coerente cù i risultati XRD è HADF-STEM è pò esse spiegatu da a cuesistenza di nanoparticelle di cobaltu è di cobaltu unicu. . Atomi di Co 41. U spettru di struttura fine d'assorbimentu di raggi X à trasformata di Fourier (FT-EXAFS) di u bordu K di Co mostra chì u piccu principale à 1.32 Å appartene à a cunchiglia Co-N/Co-C, mentre chì u percorsu di scattering di Co-Co metallicu hè à 2.18 solu in Co-SAs Å truvati in /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Inoltre, u graficu di contornu di a trasfurmata wavelet (WT) mostra l'intensità massima à 6,7 Å-1 attribuita à Co-N/Co-C, mentre chì solu Co-SAs/NPs@NC-950 mostra l'intensità massima attribuita à 8,8. Un altru massimu d'intensità hè à Å−1 à u ligame Co-Co (Fig. 3e). Inoltre, l'analisi EXAFS realizata da u locatore hà mostratu chì à temperature di pirolisi di 750, 850 è 950 °C, i numeri di coordinazione Co-N eranu 3,8, 3,2 è 2,3, rispettivamente, è i numeri di coordinazione Co-C eranu 0,0,9 è 1,8 (Fig. 3f, S15 è Tabella S1). Più specificamente, l'ultimi risultati ponu esse attribuiti à a presenza di unità è nanoparticelle CoN2C2 atomicamente disperse in Co-SAs/NPs@NC-950. À u cuntrariu, in Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750, solu l'unità CoN3C è CoN4 sò prisenti. Hè evidenti chì cù l'aumentu di a temperatura di pirolisi, l'atomi N in l'unità CoN4 sò gradualmente rimpiazzati da atomi C, è u cobalt CA s'aggrega per furmà nanoparticule.
E cundizioni di reazione studiate prima sò state aduprate per studià l'effettu di e cundizioni di preparazione nantu à e proprietà di diversi materiali (Fig. S16)17,49. Cum'è mostratu in a Figura 4a, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-950 hè significativamente più alta di quella di Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750. In particulare, tutti i trè campioni di Co preparati anu mostratu prestazioni superiori paragunate à i catalizatori cummerciali standard di metalli preziosi (Pd/C è Pt/C). Inoltre, i campioni Zn-ZIF-8 è Zn-NC eranu inattivi versu a deidrogenazione di l'acidu formicu, ciò chì indica chì e particelle di Zn ùn sò micca siti attivi, ma u so effettu nantu à l'attività hè trascurabile. Inoltre, l'attività di Co-SAs/NPs@NC-850 è Co-SAs/NPs@NC-750 hè stata sottumessa à pirolisi secundaria à 950°C per 1 ora, ma era più bassa di quella di Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). A caratterizazione strutturale di sti materiali hà mustratu a presenza di nanoparticelle di Co in i campioni ripirolizzati, ma a bassa superficia specifica è l'assenza di carbone simile à a grafite anu risultatu in una attività più bassa paragunata à Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18-S20). L'attività di i campioni cù diverse quantità di precursore di Co hè stata ancu paragunata, cù a più alta attività mustrata à 3,5 mol d'aggiunta (Tabella S6 è Figura S21). Hè evidenti chì a furmazione di vari centri metallichi hè influenzata da u cuntenutu d'idrogenu in l'atmosfera di pirolisi è da u tempu di pirolisi. Dunque, altri materiali Co-SAs/NPs@NC-950 sò stati valutati per l'attività di deidrogenazione di l'acidu formicu. Tutti i materiali anu mustratu prestazioni da moderate à assai bone; tuttavia, nimu di elli era megliu cà Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S22 è S23). A caratterizazione strutturale di u materiale hà dimustratu chì cù l'aumentu di u tempu di pirolisi, u cuntenutu di pusizioni monoatomiche di Co-N diminuisce gradualmente per via di l'aggregazione di l'atomi metallichi in nanoparticule, ciò chì spiega a differenza di attività trà i campioni cù un tempu di pirolisi di 100-2000. Differenza: 0,5 h, 1 h è 2 h (Figure S24-S28 è Tavula S7).
Graficu di u vulume di gasu versus u tempu ottenutu durante a deidrogenazione di l'assemblaggi di carburante utilizendu diversi catalizatori. Cundizioni di reazione: PC (10 mmol, 377 μl), catalizatore (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tatticu: 98 °C, 4 parti b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), diversi solventi. c Paragone di i tassi di evoluzione di gasu di catalizatori eterogenei in solventi organici à 85-110 °C. d Esperimentu di riciclaggio Co-SA/NPs@NC-950. Cundizioni di reazione: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ogni ciclu di reazione dura un'ora. E barre d'errore rapprisentanu e deviazioni standard calculate da trè testi attivi.
In generale, l'efficienza di i catalizatori di deidrogenazione FA dipende assai da e cundizioni di reazione, in particulare da u solvente utilizatu8,49. Quandu si usa l'acqua cum'è solvente, Co-SAs/NPs@NC-950 anu mostratu a più alta velocità di reazione iniziale, ma si hè verificata una disattivazione, forse per via di protoni o H2O18 chì occupanu i siti attivi. I testi di u catalizatore in solventi organici cum'è 1,4-diossanu (DXA), acetatu di n-butile (BAC), toluene (PhMe), triglime è cicloesanone (CYC) ùn anu ancu mostratu alcun miglioramentu, è in carbonatu di propilene (PC)) (Fig. 4b è Tabella S8). In listessu modu, additivi cum'è trietilamina (NEt3) o formiatu di sodiu (HCCONa) ùn anu avutu alcun ulteriore effettu pusitivu nantu à e prestazioni di u catalizatore (Figura S29). In cundizioni di reazione ottimali, a resa di gas hà righjuntu 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), chì era significativamente più alta chè tutti i catalizatori di Co riportati prima (cumpresi SAC17, 23, 24). In vari esperimenti, escludendu e reazioni in acqua è cù additivi di formiatu, sò state ottenute selettività di deidrogenazione è disidratazione finu à 99,96% (Tavula S9). L'energia di attivazione calculata hè 88,4 kJ/mol, chì hè paragunabile à l'energia di attivazione di i catalizatori di metalli nobili (Figura S31 è Tavula S10).
Inoltre, avemu paragunatu una quantità d'altri catalizatori eterogenei per a deidrogenazione di l'acidu formicu in cundizioni simili (Fig. 4c, tabelle S11 è S12). Cum'è mostratu in a Figura 3c, a velocità di pruduzzione di gas di Co-SAs/NPs@NC-950 supera quella di a maiò parte di i catalizatori di metalli di basa eterogenei cunnisciuti è hè 15 è 15 volte più alta di quella di u catalizatore cummerciale 5% Pd/C è 5% Pd/C, rispettivamente, di 10 volte. % Pt/C.
Una caratteristica impurtante di ogni applicazione pratica di catalizatori di (de)idrogenazione hè a so stabilità. Dunque, sò state realizate una seria di esperimenti di riciclaggio utilizendu Co-SAs/NPs@NC-950. Cum'è mostratu in a Figura 4d, l'attività iniziale è a selettività di u materiale sò rimaste invariate in cinque cicli consecutivi (vede ancu a Tabella S13). Sò stati realizati testi à longu andà è a pruduzzione di gas hè aumentata linearmente in 72 ore (Figura S32). U cuntenutu di cobaltu di u Co-SA/NPs@NC-950 utilizatu era di 2,5% in pesu, chì era assai vicinu à quellu di u catalizatore frescu, ciò chì indica chì ùn ci era micca una lisciviazione evidente di cobaltu (Tabella S14). Nisun cambiamentu di culore evidente o aggregazione di particelle metalliche hè statu osservatu prima è dopu a reazione (Figura S33). AC-HAADF-STEM è EDS di i materiali applicati in esperimenti à longu andà anu mostratu ritenzione è dispersione uniforme di i siti di dispersione atomica è nisun cambiamentu strutturale significativu (Figure S34 è S35). I picchi caratteristici di Co0 è Co-N esistenu sempre in XPS, pruvendu a cuesistenza di Co NPs è siti metallichi individuali, chì cunfirma ancu a stabilità di u catalizatore Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Per identificà i siti i più attivi rispunsevuli di a deidrogenazione di l'acidu formicu, sò stati preparati materiali selezziunati cù un solu centru metallicu (CoN2C2) o Co NP basati annantu à studii precedenti17. L'ordine di l'attività di deidrogenazione di l'acidu formicu osservata in e stesse cundizioni hè Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tavula S15), chì indica chì i siti CoN2C2 dispersi atomicamente sò più attivi cà e NP. A cinetica di reazione mostra chì l'evoluzione di l'idrogenu seguita a cinetica di reazione di primu ordine, ma e pendenze di parechje curve à diversi cuntenuti di cobaltu ùn sò micca listesse, chì indica chì a cinetica dipende micca solu da l'acidu formicu, ma ancu da u situ attivu (Fig. 2). Ulteriori studii cinetici anu dimustratu chì, data l'assenza di picchi di metallu di cobaltu in l'analisi di diffrazione di raggi X, l'ordine cineticu di a reazione in termini di cuntenutu di cobaltu hè statu trovu esse 1,02 à livelli più bassi (menu di 2,5%), chì indica una distribuzione quasi uniforme di centri di cobaltu monoatomichi. principale. situ attivu (fig. S38 è S39). Quandu u cuntenutu di particelle di Co righjunghje u 2,7%, r aumenta di colpu, ciò chì indica chì e nanoparticelle interagiscenu bè cù l'atomi individuali per ottene una attività più alta. Mentre u cuntenutu di particelle di Co aumenta ulteriormente, a curva diventa non lineare, ciò chì hè assuciatu à un aumentu di u numeru di nanoparticelle è à una diminuzione di e pusizioni monatomiche. Cusì, a prestazione migliorata di deidrogenazione LC di Co-SA/NPs@NC-950 risulta da u cumpurtamentu cooperativu di i siti metallichi individuali è di e nanoparticelle.
Un studiu approfonditu hè statu realizatu aduprendu a trasformata di Fourier di riflettanza diffusa in situ (DRIFT in situ) per identificà l'intermedi di reazione in u prucessu. Dopu avè riscaldatu i campioni à diverse temperature di reazione dopu avè aghjuntu l'acidu formicu, sò stati osservati dui insemi di frequenze (Fig. 5a). Trè picchi caratteristici di HCOOH* appariscenu à 1089, 1217 è 1790 cm-1, chì sò attribuiti à a vibrazione di stiramentu fora di u pianu CH π (CH), a vibrazione di stiramentu CO ν (CO) è a vibrazione di stiramentu C=O ν (C=O), 54, 55 rispettivamente. Un altru inseme di picchi à 1363 è 1592 cm-1 currisponde à a vibrazione simmetrica OCO νs(OCO) è a vibrazione di stiramentu asimmetrica OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, rispettivamente. Mentre a reazione procede, i picchi relativi di e spezie HCOOH* è HCOO* svaniscenu gradualmente. In generale, a decomposizione di l'acidu formicu implica trè tappe principali: (I) adsorbimentu di l'acidu formicu nantu à i siti attivi, (II) eliminazione di H per via di u formiatu o di u carbossilatu, è (III) cumminazione di dui H adsorbiti per pruduce idrogenu. HCOO* è COOH* sò intermedi chjave in a determinazione di e vie di u formiatu o di u carbossilatu, rispettivamente57. Usendu u nostru sistema cataliticu, hè apparsu solu u piccu caratteristicu di HCOO*, chì indica chì a decomposizione di l'acidu formicu si faci solu per via di a via di l'acidu formicu58. Osservazioni simili sò state fatte à temperature più basse di 78 °C è 88 °C (fig. S40).
Spettri DRIFT in situ di deidrogenazione di HCOOH nantu à Co-SAs/NPs@NC-950 è b Co SAs. A legenda indica i tempi di reazione in situ. c Variazione di u vulume di gas pruduttu aduprendu diversi reagenti di marcatura isotopica in u tempu. d Dati di l'effettu isotopicu cineticu.
Esperimenti DRIFT in situ simili sò stati realizati nantu à i materiali cunnessi Co NP è Co SA per studià l'effettu sinergicu in Co-SA/NPs@NC-950 (Figure 5b è S41). Tramindui i materiali mostranu tendenze simili, ma i picchi caratteristici di HCOOH* è HCOO* sò ligeramente spostati, ciò chì indica chì l'introduzione di Co NP cambia a struttura elettronica di u centru monoatomicu. Un piccu νas(OCO) caratteristicu appare in Co-SAs/NPs@NC-950 è Co SA, ma micca in Co NPs, ciò chì indica ancu di più chì l'intermediu furmatu dopu l'aggiunta di l'acidu formicu hè l'acidu formicu monodentatu perpendiculare à a superficia piana di u sale, è hè adsorbitu nantu à SA cum'è u situ attivu 59. Hè da nutà chì hè statu osservatu un aumentu significativu di e vibrazioni di i picchi caratteristici π(CH) è ν(C = O), ciò chì apparentemente hà purtatu à a distorsione di HCOOH* è hà facilitatu a reazione. In cunsequenza, i picchi caratteristici di HCOOH* è HCOO* in Co-SAs/NPs@NC sò guasi spariti dopu à 2 minuti di reazione, chì hè più veloce chè quella di i catalizatori monometallici (6 min) è à basa di nanoparticelle (12 min). Tutti questi risultati cunfermanu chì u doping di nanoparticelle migliora l'adsorbimentu è l'attivazione di l'intermedi, accelerendu cusì e reazioni pruposte sopra.
Per analizà più in prufundità a via di reazione è determinà a tappa di determinazione di a velocità (RDS), l'effettu KIE hè statu realizatu in presenza di Co-SAs/NPs@NC-950. Quì, diversi isotopi di l'acidu formicu cum'è HCOOH, HCOOD, DCOOH è DCOOD sò aduprati per i studii KIE. Cum'è mostratu in a Figura 5c, a velocità di deidrogenazione diminuisce in u seguente ordine: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Inoltre, i valori di KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD è KDCOOH/KDCOOD sò stati calculati cum'è 1,14, 1,71, 2,16 è 1,44, rispettivamente (Fig. 5d). Cusì, a scissione di u ligame CH in HCOO* presenta valori di kH/kD > 1,5, chì indicanu un effettu cineticu maiò60,61, è pare rapprisintà l'RDS di a deidrogenazione di HCOOH nantu à Co-SAs/NPs@NC-950.
Inoltre, i calculi DFT sò stati realizati per capisce l'effettu di e nanoparticelle drogate nantu à l'attività intrinseca di Co-SA. I mudelli Co-SAs/NPs@NC è Co-SA sò stati custruiti basendu si nantu à l'esperimenti mostrati è i travagli precedenti (Fig. 6a è S42)52,62. Dopu l'ottimisazione geometrica, sò state identificate piccule nanoparticelle di Co6 (CoN2C2) chì coesistenu cù unità monoatomiche, è e lunghezze di i ligami Co-C è Co-N in Co-SA/NPs@NC sò state determinate à 1,87 Å è 1,90 Å, rispettivamente. , chì hè coerente cù i risultati XAFS. A densità parziale di stati calculata (PDOS) mostra chì l'atomu di metallu Co unicu è u cumpostu di nanoparticelle (Co-SAs/NPs@NC) mostranu una ibridazione più alta vicinu à u livellu di Fermi paragunatu à CoN2C2, risultendu in HCOOH. U trasferimentu di elettroni decomposti hè più efficiente (Figure 6b è S43). I centri di banda d currispondenti di Co-SAs/NPs@NC è Co-SA sò stati calculati à -0,67 eV è -0,80 eV, rispettivamente, trà i quali l'aumentu di Co-SAs/NPs@NC hè statu di 0,13 eV, ciò chì hà cuntribuitu à u fattu chì, dopu l'introduzione di NP, si faci l'adsorbimentu di e particelle HCOO* da a struttura elettronica adattata di CoN2C2. A differenza in a densità di carica mostra una grande nuvola di elettroni intornu à u bloccu CoN2C2 è a nanoparticella, chì indica una forte interazione trà elli per via di u scambiu di elettroni. Cumbinatu cù l'analisi di carica di Bader, hè statu trovu chì u Co dispersu atomicamente hà persu 1,064e in Co-SA/NPs@NC è 0,796e in Co SA (Figura S44). Quessi risultati indicanu chì l'integrazione di e nanoparticelle porta à l'esaurimentu di l'elettroni di i siti Co, risultendu in un aumentu di a valenza Co, chì hè coerente cù i risultati XPS (Fig. 6c). E caratteristiche d'interazzione Co-O di l'adsorbimentu di HCOO nantu à Co-SAs/NPs@NC è Co SA sò state analizate calculendu u gruppu Hamiltonianu orbitale cristallinu (COHP)63. Cum'è mostratu in a Figura 6 d, i valori negativi è pusitivi di -COHP currispondenu rispettivamente à u statu antilegame è à u statu legame. A forza di legame di Co-O adsorbitu da HCOO (Co-carbonile O HCOO*) hè stata valutata integrandu i valori di -COHP, chì eranu 3,51 è 3,38 per Co-SAs/NPs@NC è Co-SA, rispettivamente. L'adsorbimentu di HCOOH hà ancu mostratu risultati simili: l'aumentu di u valore integrale di -COHP dopu u doping di nanoparticelle indica un aumentu di u legame Co-O, prumovendu cusì l'attivazione di HCOO è HCOOH (Figura S45).
Struttura di reticolo Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 è Co SA. c Isosuperficie 3D di a differenza in e densità di carica di l'adsorbimentu di HCOOH nantu à Co-SA/NPs@NC-950 è Co-SA. (d) pCOHP di i ligami Co-O adsorbiti da HCOO nantu à Co-SA/NPs@NC-950 (à manca) è Co-SA (à diritta). e Percorsu di reazione di deidrogenazione di HCOOH nantu à Co-SA/NPs@NC-950 è Co-SA.
Per capisce megliu a prestazione superiore di deidrogenazione di Co-SA/NPs@NC, sò stati determinati u percorsu di reazione è l'energia. Specificamente, a deidrogenazione di FA implica cinque tappe, cumprese a cunversione di HCOOH in HCOOH*, HCOOH* in HCOO* + H*, HCOO* + H* in 2H* + CO2*, 2H* + CO2* in 2H* + CO2, è 2H* in H2 (Fig. 6e). L'energia di adsorbimentu di e molecule di l'acidu formicu nantu à a superficia di u catalizatore per mezu di l'ossigenu carbossilicu hè più bassa chè per mezu di l'ossigenu idrossile (Figure S46 è S47). In seguitu, per via di l'energia più bassa, l'adsorbatu subisce preferenzialmente a scissione di u ligame OH per furmà HCOO* piuttostu chè a scissione di u ligame CH per furmà COOH*. À u listessu tempu, HCOO* usa l'adsorbimentu monodentatu, chì prumove a rottura di i ligami è a furmazione di CO2 è H2. Questi risultati sò coerenti cù a presenza di un piccu νas(OCO) in DRIFT in situ, chì indica ancu di più chì a degradazione di FA si faci per via di u furmatu in u nostru studiu. Hè impurtante nutà chì, secondu e misurazioni KIE, a dissociazione di CH hà una barriera energetica di reazione assai più alta cà altre tappe di reazione è rapprisenta un RDS. A barriera energetica di u sistema catalizzatore Co-SAs/NPs@NC ottimale hè 0,86 eV inferiore à quella di Co-SA (1,2 eV), ciò chì migliora significativamente l'efficienza generale di deidrogenazione. In particulare, a presenza di nanoparticelle regula a struttura elettronica di i siti coattivi atomicamente dispersi, ciò chì migliora ulteriormente l'adsorbimentu è l'attivazione di intermedi, riducendu cusì a barriera di reazione è prumovendu a pruduzzione di idrogenu.
In riassuntu, dimustremu per a prima volta chì a prestazione catalitica di i catalizatori di pruduzzione d'idrogenu pò esse significativamente migliurata aduprendu materiali cù centri monometallici assai distribuiti è piccule nanoparticule. Stu cuncettu hè statu validatu da a sintesi di catalizatori à metallu unicu à basa di cobaltu mudificati cù nanoparticule (Co-SAs/NPs@NC), è ancu materiali cunnessi cù solu centri à metallu unicu (CoN2C2) o NP di Co. Tutti i materiali sò stati preparati cù un semplice metudu di pirolisi in un solu passu. L'analisi strutturale mostra chì u megliu catalizatore (Co-SAs/NPs@NC-950) hè custituitu da unità CoN2C2 atomicamente disperse è piccule nanoparticule (7-8 nm) drogate cù azotu è carbone simile à a grafite. Hà una eccellente produttività di gas finu à 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selettività di H2 è CO di 99,96% è pò mantene un'attività costante per parechji ghjorni. L'attività di stu catalizatore supera l'attività di certi catalizatori Co SA è Pd/C rispettivamente di 4 è 15 volte. L'esperimenti DRIFT in situ mostranu chì, paragunatu à Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta una adsorbimentu monodentatu più forte di HCOO*, chì hè impurtante per a via di u furmatu, è e nanoparticule dopanti ponu prumove l'attivazione di HCOO* è l'accelerazione C-H. A scissione di u ligame hè stata identificata cum'è RDS. I calculi teorichi mostranu chì u doping di Co NP aumenta u centru di a banda d di i singoli atomi di Co di 0,13 eV per via di l'interazzione, aumentendu l'adsorbimentu di l'intermedi HCOOH* è HCOO*, riducendu cusì a barriera di reazione da 1,20 eV per Co SA à 0,86 eV. Hè rispunsevule di prestazioni eccezziunali.
Più in generale, sta ricerca furnisce idee per a cuncepzione di novi catalizatori metallichi à atomu unicu è avanza a comprensione di cumu migliurà e prestazioni catalitiche attraversu l'effettu sinergicu di centri metallichi di diverse dimensioni. Credemu chì questu approcciu pò esse facilmente allargatu à parechji altri sistemi catalitici.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazolu (98%), metanolu (99,5%), carbonatu di propilene (PC, 99%) etanolu (AR, 99,7%) hè statu acquistatu da McLean, Cina. L'acidu formicu (HCOOH, 98%) hè statu acquistatu da Rhawn, Cina. Tutti i reagenti sò stati aduprati direttamente senza purificazione supplementaria, è l'acqua ultrapura hè stata preparata aduprendu un sistema di purificazione ultrapura. Pt/C (5% di carica di massa) è Pd/C (5% di carica di massa) sò stati acquistati da Sigma-Aldrich.
A sintesi di nanocristalli di CoZn-ZIF hè stata realizata basendu si nantu à i metudi precedenti cù qualchì mudificazione23,64. Prima, 30 mmol di Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) è 3,5 mmol di Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) sò stati mischiati è dissolti in 300 ml di metanolu. Dopu, 120 mmol di 2-metilimidazolu (9,853 g) sò stati dissolti in 100 ml di metanolu è aghjunti à a suluzione sopra. A mistura hè stata agitata à temperatura ambiente per 24 ore. Infine, u pruduttu hè statu separatu per centrifugazione à 6429 g per 10 min è lavatu accuratamente cù metanolu trè volte. A polvere risultante hè stata seccata sottu vuoto à 60 °C durante a notte prima di l'usu.
Per sintetizà Co-SAs/NPs@NC-950, a polvere secca di CoZn-ZIF hè stata pirolizzata à 950 °C per 1 ora in un flussu di gas di 6% H2 + 94% Ar, cù una velocità di riscaldamentu di 5 °C/min. U campione hè statu poi raffreddato à temperatura ambiente per ottene Co-SA/NPs@NC-950. Per Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, a temperatura di pirolisi hè stata variata rispettivamente à 850 è 750 °C. I campioni preparati ponu esse aduprati senza ulteriore trasfurmazione, cum'è l'incisione à l'acidu.
E misurazioni TEM (microscopia elettronica à trasmissione) sò state effettuate nantu à un microscopiu "cubu" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 equipatu cù un currettore di aberrazione di l'immagine è una lente di forma di sonda di 300 kV. L'esperimenti HAADF-STEM sò stati realizati utilizendu microscopi FEI Titan G2 è FEI Titan Themis Z equipati cù sonde è currettori d'immagine, è detectori DF4 à quattru segmenti. L'imaghjini di mappatura elementale EDS sò state ancu ottenute nantu à un microscopiu FEI Titan Themis Z. L'analisi XPS hè stata effettuata nantu à un spettrometru fotoelettronicu à raggi X (mudellu Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). I spettri di u bordu K di Co XANES è EXAFS sò stati raccolti utilizendu una tavola XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). U cuntenutu di Co hè statu determinatu da a spettroscopia di assorbimentu atomicu (AAS) (PinAAcle900T). I spettri di diffrazione di raggi X (XRD) sò stati registrati nantu à un diffrattometru à raggi X (Bruker, Bruker D8 Advance, Germania). L'isoterme d'adsorbimentu di l'azotu sò state ottenute aduprendu un apparecchiu d'adsorbimentu fisicu (Micromeritics, ASAP2020, USA).
A reazione di deidrogenazione hè stata realizata in una atmosfera d'argon cù l'aria eliminata secondu u metudu standard Schlenk. U vasu di reazione hè statu evacuatu è riempitu cù argon 6 volte. Aprite l'alimentazione d'acqua di u condensatore è aghjunghjite u catalizatore (30 mg) è u solvente (6 ml). Riscaldate u cuntinente à a temperatura desiderata aduprendu u termostatu è lasciatelu equilibrà per 30 minuti. L'acidu formicu (10 mmol, 377 μL) hè statu tandu aghjuntu à u vasu di reazione sottu argon. Girate a valvula di buretta à trè vie per depressurizà u reattore, chjudetela di novu è cuminciate à misurà u vulume di gas pruduttu aduprendu una buretta manuale (Figura S16). Dopu u tempu necessariu per chì a reazione si cumpleti, un campione di gas hè statu raccoltu per l'analisi GC aduprendu una siringa à tenuta stagna purgata cù argon.
L'esperimenti DRIFT in situ sò stati realizati nantu à un spettrometru infrarossu à trasformata di Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipatu cù un detector di tellururo di mercuriu è cadmiu (MCT). A polvere di catalizatore hè stata piazzata in una cella di reazione (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Dopu avè trattatu u catalizatore cù un flussu di Ar (50 ml/min) à temperatura ambiente, u campione hè statu riscaldatu à una temperatura data, poi fattu bollire cù Ar (50 ml/min) in una soluzione HCOOH è versatu in a cella di reazione in situ per a reazione. Modellà prucessi catalitici eterogenei. I spettri infrarossi sò stati registrati à intervalli chì varianu da 3,0 secondi à 1 ora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD è DCOOD sò aduprati cum'è sustrati in u carbonatu di propilene. E cundizioni rimanenti currispondenu à a prucedura di deidrogenazione HCOOH.
I calculi di i primi principii sò stati realizati utilizendu u quadru di a teoria funzionale di a densità in u pacchettu di mudellazione Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Una cellula superunità cù una superficia di grafene (5 × 5) cù una dimensione trasversale di circa 12,5 Å hè stata aduprata cum'è substratu per CoN2C2 è CoN2C2-Co6. Una distanza di vacuum di più di 15 Å hè stata aghjunta per evità l'interazzione trà i strati di substratu adiacenti. L'interazzione trà ioni è elettroni hè descritta da u metudu di l'onda amplificata prughjettata (PAW) 65,67. Hè stata aduprata a funzione di approssimazione di gradiente generalizatu (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) cù a currezzione di van der Waals pruposta da Grimm 68,69. I criteri di cunvergenza per l'energia è a forza tutali sò 10−6 eV/atomu è 0,01 eV/Å. U limite di energia hè statu fissatu à 600 eV utilizendu una griglia di punti K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. U pseudopotenziale utilizatu in questu mudellu hè custruitu da a cunfigurazione elettronica in u statu C 2s22p2, u statu N 2s22p3, u statu Co 3d74s2, u statu H 1s1, è u statu O 2s22p4. L'energia d'adsorbimentu è a differenza di densità elettronica sò calculate sottraendu l'energia di a fase gassosa è di e spezie di superficia da l'energia di u sistema adsorbitu secondu i mudelli d'adsorbimentu o d'interfaccia70,71,72,73,74. A currezzione di l'energia libera di Gibbs hè aduprata per cunvertisce l'energia DFT in energia libera di Gibbs è tene contu di i cuntributi vibrazionali à l'entropia è à l'energia di u puntu zero75. U metudu di a banda elastica di spinta d'immagine ascendente (CI-NEB) hè statu utilizatu per circà u statu di transizione di a reazione76.
Tutti i dati ottenuti è analizzati durante questu studiu sò inclusi in l'articulu è in i materiali supplementari o sò dispunibili da l'autore currispundente nantu à dumanda raghjonevule. I dati di fonte sò furniti per questu articulu.
Tuttu u codice utilizatu in e simulazioni chì accumpagnanu questu articulu hè dispunibule da l'autori currispondenti nantu dumanda.
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